Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов

Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов

Автор: Соловьева, Светлана Евгеньевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2012

Место защиты: Казань

Количество страниц: 346 с. ил.

Артикул: 5524438

Автор: Соловьева, Светлана Евгеньевна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов  Синтез и супрамолекулярные свойства функционализированных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов 

1.1. Синтез и структура тиакаликсаренов
1.2. Тетразамещенные производные
1.2.1. Модификация галоидными алкилами
1.2.2. Модификация ТСА функционализированньши алкилирующими агентами
1.3. Частично функционализированные по нижнему ободу и смешанные тиакаликс4арены
1.3.1. Дистальные производные
1.3.2. Проксимальные производные
1.3.3. Синтез частичнозамещенных производных тиакаликс4 аренов при использовании реакции Мицунобу.
1.3.4.Смешанные т наказ икс4арены
1.4. Тиакаликс4арены, функционализированные гстероатомными фрагментами.
1.4.1. Функционализация нижнего обода элемент содержащими группами
1.4.2. Замещение гидроксильных групп нижнего обода пгиакаликсарена элементсодержащими группами.
1.5. Конъюгаты тиакаликс4арена с различными макроциклами
1.5.1. Конъюгаты с порфиринами
1.5.2. Конъюгаты с краунэф ирам и
1.6. Распознавание ионов металлов
1.6.1. Тиакаликсарен
1.6.2. Каликсарены, функционализированные по нижнему ободу
1.7. Сенсоры
Глава 2. Синтез молекулярных структурных блоков и наиоразмерных супрамолскулярных систем путем ковалентной сшивки
2.1. Функционализированные по нижнему ободу тиакаликс4арсны особенности химического поведения ди и тетрапроизводных.
2.1.1. Тиакаликс4арены с феиацильпыми группами
2.1.1.1. Новый подход к синтезу дисталъио замещенных
тиакаликс4аренов стабилизация за счет образования водородных связей
2.1.1.2. Необычное направление функционализации нижнего обода тиакаликс4арена конкуренция реакций алкилирования и
переалкилирования
2.1.1.3. Смешаннозамещенные фенацильпые производные тиакаликс4арена конкуренция реакций алкилирования и
переалкилирования
2.1.2. Гидролитическая неустойчивость софункц попал из про ванн ых дистальных производных птретбутилтшкликс4арена.
2.1.2.1. Синтез тиоацетатов птретбутилтиакаликс 4арена
2.1.2.2. Синтез частично замещенных меркаптопроизводных
2.1.2.3. Причины гидролитической неустойчивости дистальных производных тиакаликс4арена
2.1.3. Синтез тетрамеркапто производных птрст
оу пиит накали кс4 аре па.
2.1.3.1. Синтез тетрабромпроизводных птретбутилтиакаликс4арена
2.1.3.2. Синтез тетрамеркаптопроизводных птрет
бутилтиакаликс 4 арена
2.2. Ковалентная сборка снизу вверх синтез наноразмерных
молекул
2.2.1. Синтез и структура конъюгатов трисдиоксимата железа II с незамещенными тиа и кал икс4 ар ей ом
2.2.2. Синтез и структура конъюгатов меркаптопроизводных тиакаликсарена в стереоизомерной форме 1,3альтернат и
клатрохелата
2.2.2.1. Моделирование конъюгатов
2.2.2.2. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и
меркаптопроизводного птретбутилтиакаликс4арена с числом
метиленовых групп в с пейс ерах п3
2.2.2.3. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и
меркаптопроизводного птретбутилтиакаликс4 арена с числом
метиленовых групп в спейсерах п4
2.2.2.4. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и
меркаптопроизводного птретбутилтиакаликс4арена с числом
метиленовых групп в спейсерах п5
2.2.2.5. Структура конъюгата состава
2.3. Стереоселективная функцпонализация нижнего обода тиакаликс4арена
2.3.1. Синтез и строение тетраамидов птретбутштиакаликс4арена
в различных конформациях
2.3.2 Синтез и строение карбонилсодержащих тиакаликс4аренов в различных конформациях
2.3.2.1. Производные тиакаликс4арена, функционализированные фенилкарбонильными группами
2.3.2.2. Производные тиакаликс4 арена, функционализированные амидными группами
2.3.2.3. Карбоксипроизводное тиакаликс4арена
2.3.3. Тиакаликс4аренм с гетероатомными фрагментами
2.3.3.1. Синтез и структура производных
тетрамеркаптотиакаликс4 арена
2.3.3.2. Функционализация нижнего обода фосфорсодержащими группами 6 Глава 3. Супрамолекулярные свойства синтезированных соединений
3.1. Молекулярное распознавание. Комплексообразованис синтезированных производных тиакаликс4арена с ионами металлов
3.1.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему ободу птретбут ил тиакал икс4аренам и и тиакал икс4аренам и.
3.1.1.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему
ободу тетраамидами птретбутштиакаликс4арена
3.1.1.2. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нюснему ободу тетраамидами и фенилкарбонильными производными
тиакаликс4арена
3.1.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными но нижнему ободу карбопилсодержащими птрет
бутилтиакаликс4аренами и тиакаликс4аренами
3.1.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу карбонилсодержащими птретбутилтиакаликс4аренами и тиакал икс4аренам и
3.1.4 Экстракция катионов меташов производными тетрамеркаптотиакаликс4ареиа
3.1.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных металлов с ii птрстбупиштиакаликс4арена в растворе и твердой фазе
3.1.5.1. Синтез и структурная характеристика комплексов катионов натрия, калия и цезия с соединением 1 в растворе
3.1.5.2. Структурная характеристика комтексов катионов натрия, калия, цезия и серебра с тетраамидами тиакаликсарена в твердой фазе
3.2. Нековалентная сборка молекулярнокоординационные структуры на основе функцнонализировапных по нижнему ободу тнакаликс4аренов
3.2.1 Синтез и строение тетра0юцианоалкокситиакаликс4аренов
3.2.1.1. Цианоалкоксипроизводные
3.2.1.2. Цианобензилоксипроизводные
3.2.1.3. Аминоалкоксипроизводиые тиакаликс4аренов
3.2.2. Металлорган ические структуры цианопроизводных
тиакаликс4арена с солями серебра со слабо координирующими анионами
3.2.3. Металлорганические структуры циаионроизводных
тиакаликс4арепа с солями серебра с координирующими анионами
Глава 4. Создание функциональных материалов на основе производных тнакаликс4арснов
4.1. Рецепторные свойства производных каликсаренов по отношению к технецию.
4.2. Агрегация амфифильных каликсаренов
4.2.1. Суирамолекулярные каликсареновые наноконтейнеры
4.2.2. Жидкокристаллические свойства оксиэттированных
каликсаренов в присутствии ЬаШ
4.2.3. Жидкокристаллическая композиция оксиэтилированных
каликсаренов с ЕиШ
4.2.4. Экстракция лантанидов из водных растворов методом температурноиндуцированного фазового разделения в присутствии амфифильных каликсаренов
4.3. Образование пленок производными тиакаликс4арена
4.3.1. Монослои третбутилтиакаликс4арена
4.3.2. Подложка атомносилового микроскопа
4.3.3. Монослои третбутилтиакаликс4арена как биомимстическая модель окисления цитохромом С
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Методики синтеза замещенных тиакаликс4арепов
5.2. Методики проведения экспериментов по изучению экстракции
5.3. Кристаллические структуры
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список литературы


Методами днполярной кроссрелаксации протонов, одномерного ОРРЕМОЕ был подтвержден химический обмен между различными конформациями и показано, что конформация частичный конус центральный интермедиат обмена, описываемого уравнением
1,3альтернат частичный конус конус кар 2. Тетраэтиловый эфир классического каликс4арена 1а в этих условиях находится в конформации частичный конус , а равновесие достигается лишь через часов при 2С, причем соотношение изомеров составляет . При нагревании раствора 1,3альтерната с в тетрахлорэтане наблюдается равновесие уравнение 2 между всеми возможными конформерами конус, частичный конус, 1,2 и 1,3альтернат, в молярном соотношении . Скорости и константы равновесия процесса интерконверсии были оценены методом ЯМР спектроскопии. Значения свободных энергий конуса, 1,2 и 1,3алыпернатов с относительно конформации частичный конус составили 0. Таким образом, несмотря на факт, что препаративный синтез приводит к конформеру 1,3альтернат, термодинамически наиболее егабильными изомерами оказались частичный конус и конус при 3К, что свидетельствует о кинетическом контроле в рассмотренных выше реакциях. Интересно отмстить, что тетраалиловый эфир Г в стереоизомерной форма 1,3 альтернат, полученный из тиакаликсарена 7 и бромистого аллила в ацетонитриле в присутствии карбоната натрия с выходом , медленно переходит в более термодинамически устойчивую форму частичный конус в дсйтсрохлороформс, полный переход достигается при С. Соединение с1 не подвергается шггерконверсии до 3К, т. В каликсаренах возможны также дополнительные динамические процессы изменения симметрии в конформации конус , . Такая интерконвсрсия искаженный конус С2у. С4у искаженный конус 2 С2у. Рис. Н ЯМР, ЫОЕ8У в тетрахлорэтане и квантовой химии. Для соединения Ь и его метиленового аналога методами молекулярной динамики и квантовой механики было показано, что растворители вода и хлороформ уменьшают энергетический барьер в сравнении с расчетами в ваккуме. Экспериментально определенные энергетические барьеры ДО0 интерконверсии исследованных макроциклов в дейгерированных растворителях тетрахлорэтане, хлороформе, дихлормстанс,, диметилформамиде, хлорбензоле оказались неожиданно высокими . Ь. Для сравнения Аво тетрапропокси производного метиленового аналога 1а менее 9. Рис. Одной из возможных причин таких различий может быть больший размер и поляризуемость мостикового атома серы, приводящие к лучшей стабилизации коформации искаженный конус в тиакаликс4арене, а также дополнительная стабилизация за счет взаимодействия ароматической лэлсктронной системы и неподеленной электронной пары атома серы. Модификация ТСА функционализированными алкилирующими агентами Практически одновременно появилась серия работ по алкилированию макроцикла 4 этилбромацетатом в присутствии карбонатов щелочных металлов в разных растворителях . Рассмотрение молекулярных моделей показывает отсутствие возможности вращения через кольцо ТСА объемной этоксикарбонилмсгокси группы и можно было ожидать образования всех возможных коиформационных изомеров . Однако во всех случаях в реакционной смеси 1,2 альтернат отсутствовал. Оказалось, что выходы и распределение коиформационных изомеров зависят от природы используемого основания и растворителя, а также условий проведения алкилирования , . Карбонаты щелочных металлов оказывают существенное влияние на распределение изомеров, подтверждая, что темгшатный эффект может быть основным фактором, определяющим стереохимию тетраО алкилирования ТСА 4. В димсти л формам иде основные катализаторы карбонаты натрия и калия, способствуют селективному образованию соединения в конформации частичный конус, а карбонат цезия 1. В ацетоне селективность оказалась более высокой. Карбонаты натрия, калия и цезия приводят к образованию в конформациях конус, частичный конус и 1,3альтернат с выходами выделенных продуктов , , , соответственно. Возможной причиной усиления темплатного эффекта в ацетоне является более сильная координация феиолятных интермедиатов и ионов металлов в менее сольватирующем растворителе Рис. Использование карбоната лития приводит лишь к смеси ди и триОалкильных производных с очень низкими выходами.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121