Реакции [6π+2π]- и [6π+4π]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металлов

Реакции [6π+2π]- и [6π+4π]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металлов

Автор: Кадикова, Гульнара Назифовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2012

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 137 с.

Артикул: 5526487

Автор: Кадикова, Гульнара Назифовна

Стоимость: 250 руб.

Реакции [6π+2π]- и [6π+4π]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металлов  Реакции [6π+2π]- и [6π+4π]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металлов 

Оглавление
Введение.
Глава 1. Литературный обзор
Реакции циклоприсоединения с участием 1,35циклогептатрисна, катализируемые комплексами переходных металлов.
1.1. Реакции каталитического циклоприсоединения алкенов к 1,3,5циклогептатриену.
1.2. Реакции диенов с 1,3,5циклогептатриеном, катализируемые комплексами переходных металлов
1.3. Каталитическое циклоприсоединение ацетиленов к 1,3,5цикл огептатриену .
1 АВнутримолекулярные реакции 6л2к и бтгМл
циклоприсоединения замещенных циклогептатриенов
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Гомодимеризация 1,3,5циклогептатриена, катализируемая соединениями Тц 1, ЫЬ, Ъс, Та, Со.
2.2. Катализируемое комплексами титана 6л2я и 6я4яциклоприсоединение 1,3диенов и норборна2,5диенов к 1,3,5циклогептатриену.
2.3. Циклоприсоединение 1,2диенов к 1,3,5циклогептатриену под
действием солей и комплексов титана
2.3.1 Реакция 1,3,5циклогептатриена с циклическими и ациклическими
1,2диенами
2.3.2. Катализируемое Т1 6я2яциклоприсоединение а,содиалленов к 1,3,5циклогептатриену.
2.4. Циклоприсоединение алкинов к 1,3,5циклогептатриену в
присутствии соединений Т
2.4.1. 6я2яЦиклоприсоединение дизамещенных ацетиленов к 1,3,5циклогептатриену, катализируемое соединениями
2.4.2. 6л2яЦиклоприсоединение а,содиацетиленов к 1,3,5циклогептатриену, катализируемое ТлСЦ
ЕА1С1.
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Литература


Впервые реализовано 6я2лциклоприсоединение 1,2диенов циклической и ациклической структуры к ЦГТ, катализируемое двухкомпонентной системой ЯгТЮЬЯпАЮз. Я асас, РгО, Ви0 Я Е1, Ви, п 2, 3, приводящее к алкилидензамещенным бицикло4. Впервые разработана каталитическая система Т1асас2СЯпА1С1з. Практическая ценность работы. Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии к летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского Москва, Международном симпозиуме по органической химии v i i i i i, i, Российском конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ Москва, Х1ХМенделеевском съезде по общей и прикладной химии Волгоград, . По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в центральных рецензируемых российских и зарубежных журналах, 4 тезиса докладов конференций. ГЛАВА 1. Впервые реакции каталитического циклоприсоединения олефинов к ЦГТ представлены в работах Грина 1, 2. Показано, что комплекс г4циклогептатриентрикарбонилжелеза вступает в реакцию Зл2лциклоприсоединения с олефинами, содержащими электроноакцепторные группы 1ас с образованием экзо1,3аддуктов 2ас схема 1. Электрофильная атака лсистемы координированной молекулой циклогептатриена происходит с экзостороны по отношению к металлу РеСОз группа становится экзосвязанной посредством четырех электронной системы 1,2,3,5Ь4 с новым пятичленным кольцом, сформированным при реакции с олефином. В результате реакции т4циклогептатриентрикарбонилжелеза с тетрацианоэтиленом наряду с Зл2лциклоадцуктом 3 образуется также и 6л2ладцукт 4, за счет происходящей 4,4сигматропной б, л перегруппировки 35 схема 2. Механизм этих реакций был подробно изучен. Показано, что реакция протекает через образование биполярного интермедиата 5 68 по схеме 3. Комплекс т4циклогептатриентрикарбонилжелеза вступает также в реакцию 2лР2лциклоприсоединения с арилкетенами. Так, в результате реакции ц4циклогептатриентрикарбонилжелеза с метилфенилкетеном 6а образуется аддукт 7а с выходом в виде единственного стереоизомера. Аналогичные 2я2яадцукты 7Ь,с получены с дифснилбЬ и фенилтолилкетеном 6с. Последний аддукт представляет собой смесь стереоизомеров 9 схема 4. Аддукт 7а сохраняет стабильность при нагревании в толуоле при С. При более высокой температуре происходит термическая циклореверсия с образованием исходного комплекса г4циклогептатриентрикарбонилжелеза. Напротив, содимеры с диарилциклобутанонами 7Ь и 7с при кипячении в бензоле перегруппировываются в соответствующие б,лаллильные Зл2л комплексы 8Ь,с , схема 5. Существуют два предположения относительно механизма 2я2яциклоприсоединения арилкетенов к ЦГТ. Согласно первому реакция проходит в две стадии через образование биполярного интермедиата цвиттериона 9 по схеме 6. Второе предположение это согласованная реакция, протекающая в одну стадию. Авторами доказано, что в данной реакции реализуется согласованный механизм , 9 схема 7. Прохождение реакции по согласованному механиму подтверждается тем, что фенильная группа находится в эндоположении, а это в свою очередь предполагает ортогональный подход двух взаимодействующих двойных связей ЦГТ и метилфенилкетена. Стерически более благоприятная ориентация кетена в ортогональном состоянии, когда карбонильная группа
о. В итоге кольцо смыкается к циклобутанону, приводя к конечному стереоизомеру, в котором более объемная фенильная группа ориентирована в эндоположение. Данный механизм предполагает 2уК взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО ЦГТ и низшей свободной молекулярной орбитали НСМО кетена и одновременное 22ак взаимодействие комплекса НСМО ЦГТ и ВЗМО кетена . В результате энергия возмущения велика и реакция проходит как согласованный процесс 9 схема 7. Позднее этими же авторами были осуществлены реакции циклосодимеризации т4циклогептатриентрикарбонилрутения с олефинами, содержащими электроноакцепторные группы , , с образованием Зл2я б,7саллильных аддуктов , , . Реакция проходит при комнатной температуре, в хлороформе или ацетоне схема 9.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.246, запросов: 121