Применение Ru2(OAc)4Cl в каталитических превращениях диазосоединений

Применение Ru2(OAc)4Cl в каталитических превращениях диазосоединений

Автор: Майданова, Анна Владимировна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2012

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 133 с. ил.

Артикул: 5508506

Автор: Майданова, Анна Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Применение Ru2(OAc)4Cl в каталитических превращениях диазосоединений  Применение Ru2(OAc)4Cl в каталитических превращениях диазосоединений 

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
КАТАЛИЗАТОРЫ КАРБЕНОИДНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Каталитические реакции диазокарбонильных соединений с кратными связями
1.1.1. Реакции циклоприсоединения диазосоединений по связям СС и СС в присутствии соединений меди
1.1.2. Реакции диазокарбонильных соединений по СС, СС, 01 связям в присутствии соединений родия
1.1.3. Катализируемые соединениями палладия реакции диазокарбонильных соединений по связи СС
1.1.4. Реакции циклопропанирования по связи СС в присутствии катализаторов на основе рутения
1.2. Каталитические реакции диазокарбонильных соединений с участием одинарных связей
1.2.1. Связи СН и СО
1.2.2. Связи ОН
1.2.3. Связи ЫН
1.2.3.1. Внедрение карбенов по связи аминов в присутствии катализаторов на основе меди
1.2.3.2. Катализируемое соединениями родия внедрение диазосоединений по ЫН связи аминов
1.2.3.3. Внедрение диазосоединений по ЫН связи аминов, катализируемое соединениями рутения
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Взаимодействие метилдиазоацетата с олефинами, спиртами и
аминами в присутствии Ни2ОАс4С
2.2. Каталитическое взаимодействие аминов с диазосоединеииями в
присутствии Ки2ОАс4С
2.3. Каталитическое взаимодействие аминоспиртов с метилдиазоацетатом
2.4. Взаимодействие метилдиазоацетата с ароматическими аминами,
катализируемое Ки2ОАс4С
ГЛАВА 3. ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В последние годы большое внимание уделяется также соединениям рутения. Основные достижения в химии диазокарбонильных соединений подробно рассмотрены в обзорах 19. В представленном литературном обзоре обсуждаются опубликованные данные по основным направлениям использования диазокарбонильных соединений циклоприсоединение по кратным связям, внедрение по СН, СО, ОН и ЫН связям и влияние природы катализатора на основе переходных металлов Си, ЯЬ, Рс1, Яи на регио и стерсоселективность этих реакций. Реакции диазокарбонильных соединений с олефинами являются удобным способом прямого получения производных циклопропанкарбоновых кислот ценных полупродуктов в синтезе практически важных веществ антрактантов, простагландинов и других биологически активных соединений . Ключевой стадией взаимодействия алкенов с алкилдиазоацетатами в присутствии соединений переходных металлов Си, ЯЪ, Яи, Рб является образование металлкарбенового комплекса типа А или В . Наличие в молекуле субстрата нескольких двойных связей или других реакционных центров предполагает возможность протекания конкурентных циклопропаиированию реакций, в связи с чем проблема региоселективности является ключевой и решается использованием определенных катализаторов на основе переходных металлов. Широко распространенными катализаторами циклопропанирования олефинов являются соединения меди. В качестве гетерогенных катализаторов обычно используют порошок меди, медную бронзу, Си4 и галогениды Си1, а в качестве гомогенных катализаторов СиСШ2 и Сиасас2. Н СЕ1 я СЕ1 46 сй4
1,4 Л РЬ , гатш 1. Я ОЕ , Натш 1. Я Ви , гатсч 5. При взаимодействии алкилдиазоацетатов с диенами реакцию можно остановить на стадии моноприсоединения. Так, 2,5диметилгексадиен2,4 7 реагирует с ЭДА с образованием циклопропановых моноаддуктов 8 транс цис 1. Арил и алкилвиниловыс эфиры с высокими выходами дают соответствующие производные циклопропанкарбоновой кислоты в реакциях с диазокарбонильными соединениями в присутствии медной бронзы или галогенидов меди. В то же время, трифлат меди СиОТ12 не применим для циклопропанирования виниловых эфиров, которые при этом полимеризуются и дают другие побочные продукты. Использование в качестве катализаторов комплексов меди с хиральными лигандами позволяет получить соответствующие эфиры циклопропанкарбоновых кислот с высокой оптической чистотой. Так, на примере взаимодействия стирола 1 с ЭДА показано, что соединения меди с бисоксазолиновыми 9 и бипиридиновыми лигандами позволяют получать соответствующие эфиры фенилциклопропанкарбоновых кислот 4 с преимущественным образованием транс изомеров с выходами и энантиоселективностью до . Медные комплексы с лигандами и эффективны при циклопропанировании двойной углеродуглеродной связи диенов. Так, при реакции 2,5диметилгексадиена2,4 7 с ЭДА образуется этиловый эфир хризантемовой кислоты 8 с выходом траисцис 3. Соединения меди катализируют также взаимодействие ацетиленов с алкилдиазоацетатами, давая соответствующие производные циклопропенкарбоновых кислот . При взаимодействии алкилдиазоацетатов с непредельными соединениями, содержащими одновременно связи СС и СС, реакция протекает не селективно с образованием смеси продуктов циклопропанирования как по двойной, так и по тройной связям . Основные результаты исследования каталитической активности комплексов родия в реакциях циклопропанирования и циклопропенирования связей СС и СС представлены в обзорах 3, 7, 8. Проведенное сравнительное исследование катализаторов карбенного разложения алкилдиазоацетатов на примере реакции ЭДА с 1,1дихлор4метил1,3пентадиеном показало высокую эффективность соединений родия И, в частности, их ацетатов, в этих превращениях 7, , . Катализаторы на основе родия эффективны для циклопропанирования терминальных и интервальных апкенов, напряженных и некоторых сопряженных олефинов . Так, пивалат родия II катализирует циклопропанирование даже таких малоактивных олефинов, как винилгапогениды ас , в то время, как медные катализаторы менее эффективны в данных реакциях.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.247, запросов: 121