Генерация ионов оксодиазония. Новые методы синтеза 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов

Генерация ионов оксодиазония. Новые методы синтеза 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов

Автор: Кленов, Михаил Сергеевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2012

Место защиты: Москва

Количество страниц: 197 с.

Артикул: 5525479

Автор: Кленов, Михаил Сергеевич

Стоимость: 250 руб.

Генерация ионов оксодиазония. Новые методы синтеза 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов  Генерация ионов оксодиазония. Новые методы синтеза 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов 

1. Методы синтеза теибутилУУОазоксисоединений предшественников
1,2,3,4тетразин 1,3диоксидов.
1.1. Синтез иетбутилУУОазоксисосдинений реакцией нитрозосоединений с У,Удигалогеняибутиламинами
1.1.1. Реакция нитрозосоединений с У,Удихлортрвибутиламином.
1.1.2. Реакция нитрозосоединений с У,Удибромтеябутиламином
1.2. Синтез итбутилУУОазоксисоединений реакцией нитрозосоединений с иретбутиламином в присутствии РЫОЛс2.
1.3. Синтез юетбутилУУОазоксисоединений реакцией нитросоединений с ГВиШМеВг и ГВиЫНЫ
1.4. Синтез иетбутилУУОазоксисоединений окислением
Аяретбутилазосоединений.
1.5. Прочие методы синтеза яреябутилУУОазоксисоединений
2. Генерация ионов оксодиазония. Синтез 1,2,3,4тетразин1,3диоксидов.
2.1. Классификация способов генерации иона оксодиазония.
2.2. Генерация иона оксодиазония из первичных нитраминов под действием электрофильных реагентов.
2.2.1. Генерация иона оксодиазония из нитраминов под действием нитрующих реагентов.
2.2.2. Генерация иона оксодиазония из нитраминов под действием фосфорилирующих реагентов.
2.2.3. Генерация иона оксодиазония из нитраминов под действием кислот.
2.2.4. Генерация иона оксодиазония из ароматических ртонитраминонитрилов под действием кислот
2.3. Генерация иона оксодиазония из солей арилдиазония под действием надкислот
2.4. Генерация иона оксодиазония на алифатических субстратах
2.4.1. Генерация иона оксодиазония при нитрозировании арил ал кил азидов
2.4.2. Генерация иона оксодиазония при нитрозировании
Уаикил0ацилгидроксиламинов.
2.4.3. Генерация иона оксодиазония при термолизе Унитроамидов и Унитрокарбаматов.
2.5. Синтез неаннелированных 1,2,3,4тстразин1,3диоксидов.
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
А. ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНА ОКСОДИАЗОНИЯ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ ЕГО ГЕНЕРАЦИИ
1. Реакции элсктрофильного ароматического замещения с участием
иона оксодиазония
1.1. Синтез модельных соединений
1.2. Генерация иона оксодиазония из Унитроаминов и их Ометильных производных под действием кислот или ВРзгО
1.3. Генерация иона оксодиазония из Унитроаминов под действием серноазотной нитрующей смеси
1.4. Генерация иона оксодиазония из Уиитроамииа пол действием Р4Ою.
1.5. Генерация иона оксодиазония из Унитроамина под действием БОз
1.6. Генерация иона оксодиазония из Унитроамина под действием системы АсН2БО4.
1.7. Теоретическое исследование генерации иона оксодиазония из Ометильного соединения 2а в методом функционала плотности 3.
2. Генерация иона феноксиоксодиазония
и его превращения.
2.1. Синтез Унигронитрофенилгидроксиламина и его Ометильного производного
2.2. Взаимодействие Унитронитрофенилгидроксиламина и его Ометильного производного с сильными кислотами
2.3. Теоретическое исследование генерации оксениевого иона К из нитрогидроксиламина в .
2.4. Реакция Унитронитрофенилгидроксиламина с фосфорным ангидридом в присугствии нитрилов.
3. Синтез Унитрогидразина предшественника иона аминооксодиазония .
3.1. Получение Унитраминофтали.мида и его производных.
3.2. Термическая стабильность Унитраминофталимида и его производных.
Б. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА
1,2,3,4ТЕТРАЗИН1,3ДИОКСИДОВ
1. Новые методы синтеза бензотетразин1,3диоксидов.
1.1. Синтез бензотетразин1,3диоксидов из 2мрешбутилУУ0азоксиУнитроанилинов пол действием системы
1.1.1. Синтез 2шретбутилУУ0азоксиУнитроанилинов .
1.1.2. Взаимодействие 2яртбутилУУОазоксиЛнитроанилинов ас.
с системой
1.2. Синтез бензотетразин1,3диоксидов из 0алкильных производных 2яетбутилУУОазоксиУнитроанилинов
1.2.1. Синтез Оапкильных производных
2гиеибутилУУ0азоксиУнитроанилинов .
1.2.2. Взаимодействие 9аткильных производных 2лретбугилУУ0азоксиУнитроанилинов с кислотами или 3.
2. Новые подходы к синтезу неаннелированных 1,2,3,4тетразин1,3диоксидов.
2.1. Озонолиз бензотетразин1,3диоксидов .
2.1.1. Проведение озонолиза БТДО ЗЗа. Синтез диметилового эфира тегразиндикарбоновой кислоты а
2.1.2. Некоторые химические свойства диметилового эфира тетразиндикарбоновой кислоты а.
2.2. Синтез неаннелированных тетразин1,3диоксидов из ациклических предшественников
2.2.1. Ретросинтез модельных азоксиапкснов .
2.2.2. Синтез бисиеибутилУУОазоксиметана .
2.2.3. Получение азоксиалкенов из бистзетбутилУУ0азоксимстана
2.2.4. Циклизация азоксиаткенов ас в неаннелированные
тетразин1,3диоксиды
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Эксперимент к главе А.
1.1. Эксперимент к разделу 1.
1.1.1. Эксперимент к подразделу 1.1.
1.1.2. Эксперимент к подразделам 1
1.2. Эксперимент к разделу 2.
1.2.1. Эксперимент к подразделу 2.1.
1.2.2. Эксперимент к подразделу 2.2.
1.2.3. Эксперимент к подразделу 2.4.
1.3. Эксперимент к разделу
1.3.1. Эксперимент к подразделу 3.1.
1.3.2. Эксперимент к подразделу 3.2.
2. Эксперимент к главе Б
2.1. Эксперимент к разделу
2.1.1. Эксперимент к подразделу 1.1.
2.1.2. Эксперимент к подразделу 1.2.
2.2. Эксперимент к разделу
2.2.1. Эксперимент к подразделу 2.1.
2.2.1. Эксперимент к подразделу 2.2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ


Взаимодействие нитрозосоединений, а также их предшественников Азамещенных гидроксиламинов и оксимов, с ААдибромтретбутиламином является универсальным региоспецифичным методом синтеза иретбутилААОазоксисоединений. Впервые реакция 2 с нифозобензолом была описана П. Ковачичем и соавт. Реагенты смешивают при О С в среде ацетонитрила или СН2С, а затем нагревают реакционную смесь до С и выдерживают до появления яркокрасной окраски изза выделяющегося брома. Выход бутилААОазокснбензола 7с составляет . Схема 1. СН2С О
О С V
Исходный ААдибромтретбутиламин может быть получен бромированием бутиламина под действием 2II9 или Абромсукцинимида в пентане. А,АДибромдяетбутиламин является сравнительно стабильным ААДибромамином, его можно хранить длительное время при 0 С и вводить в реакцию с нитрозосоединениями по мере необходимости. Кроме того, возможна генерация 2 i i из более стабильного 2 и 2 или СоВг2 в ацетонитрилсь. При этом целевой шетбутилАА0азоксибензол 7с был получен с выходом . Авторы предполагают, что наиболее вероятный механизм реакции ААдибромтгедибутиламина с нитрозобензолом представляет собой свободнорадикапьный механизм, показанный на Схеме 1. Схема 1. Па стадии инициирования происходит диссоциация ВиЫВг2с образованием радикала ВиЫВг. Последний атакует молекулу РйЫО, давая нитроксильный радикал, который элиминирует бромрадикал, что приводит к азоксисоединснию 7с. Реакция нитрозосоединений с А, Адибромтеибутиламином является ключевой стадией в синтезе юеябутилА7УОазоксисоединений, содержащих в соседнем положении аминогруппу предшественников тетразин1,3диоксидов. Наиболее широкое применение эта реакция получила в синтезе ортотретЪутяА7У0азоксианилинов 8. В литературе описаны два подхода к синтезу азоксианилинов 8 из нитрозобензолов. Рассмотрим более подробно эти подходы. В первом подходе, из ошонитроиитрозобензолов 9ае по реакции с гВиШг2 получают азоксисоединения ае схема 1. Реакция проводится в СН2С при С в течение ч, выходы азоксисоединений ае составляют . Вторая стадия селективное восстановление нитрогруппы пол действием 8пС2Н2С в спирте в присутствии концентрированной НС1. Процесс восстановления проходит при С в течение . Схема 1. С. ч С. Таблица 2. Авторы отмечают, что другие стандартные восстановители нитрогруппы КсНС1, 2пАсОЫ, Ы2Н4Ы1Ренея, Н приводят к сложным смесям продуктов. Недостатком этого подхода к синтезу азоксианилинов 8 является чувствительность реакции восстановления нитрогруппы к объемным заместителям в соседнем положении к третбутилМУОазоксигруппе. Так, при попытке получения 3,5дибромзамещенного анилина 8Г схема 1. Схема 1. ГВиЫВг 5пС1,2Н,0 5пС2Н ,. С. ч С. ММ9азоксибензолах е под действием аммиака схема 1. Схема 1. Д . На СН2С2 яЗНа С
Таблица 3. Вг Вг 8 ч, С, 0 атм. Г Вг Вг Вг 8 ч, С, 0 атм. Вг н Н Вг ч,0 С, 0 атм. Ь н Н С1 8 ч, 0 С, 1 атм. С1 Н С1 С1 8 ч, С, 0 атм. Азоксисоединения еч получаются из оршсы алогеннитрозобензолов е1 по реакции с Адибромттбутиламином. Реакция проходит в СН2С при С в течение 3 ч, выходы азоксисоединений еч составляют . Интересно отметить, что в реакцию с ЛЛЧцибромтретбутиламином легко вступают даже нитрозосоединсния 1 и , имеющие два объемных атома брома в ортоположении к нитрозогруппе. Условия реакции соединений е1 с аммиаком определяются заместителями в бензольном кольце см. С в растворе ДМСО. Бром и 3,5дибром2телбутилЛ7УОазоксианилины 8е,1 получаются замещением атома брома аммиаком, однако реакция проходит в более жестких условиях, а именно, под давлением 0 атм. С. Авторы1, отмечают, что при использовании в качестве растворителя толуола в азоксисоединсниях е,Г замещается только атом брома, находящийся в орлгоположении к азоксигруппс, что объясняется водородной связью между амино и азоксигруппой в соответствующем переходном акомплексе. Замещение брома в 2,6дибромтетбутилМУОазоксибензоле , требует еще более жестких условий 0 С, 0 атм Для замещения атома хлора в 2третбутилУУОазокси1,3,5трихлорбензоле 1 также необходимы очень жесткие условия реакции 0 С, 0 атм. Метод синтеза оршоглетбутилА7УОазоксианилинов 8 путем нуклеофильного замещения галогена аммиаком был использован также для получения бцстетбутилМУОазоксифенилсндиаминов и схема 1. Схема 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121