Синтез би- и полиядерных неконденсированных азолсодержащих систем

Синтез би- и полиядерных неконденсированных азолсодержащих систем

Автор: Голобокова, Татьяна Викторовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2013

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 159 с.

Артикул: 6574312

Автор: Голобокова, Татьяна Викторовна

Стоимость: 250 руб.

Синтез би- и полиядерных неконденсированных азолсодержащих систем  Синтез би- и полиядерных неконденсированных азолсодержащих систем 

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Методы формирования тетразольного цикла литературный 8 обзор
1.1. Формирование тетразольного цикла на базе реакции присоединения
1.1.1. Нитрилы в реакциях образования тетразольного цикла
1.1.2. Карбонильные и другие соединения в реакциях получения теразолов
1.2. Методы получения тетразолов, основанные на реакции замещения с последующей гетероциклизацией
1.3. Гидразоны и амидразоны прекурсоры в синтезе тетразолов
1.4. Другие методы формирования тетразольного цикла
ГЛАВА 2. 1,2,3Триазол, 1,3,4оксадиазол, тетразолсодержащие би и
полиядерные системы обсуждение результатов
2.1. Синтез полиядерных гетероциклических полиазотистых систем на основе цианурхлорида и его производных
2.1.1. Пропаргилпроизводные 1,3,5триазина получение и некоторые их свойства
2.2. Синтез азолилсодержащих би и полиядерных систем, сшитых мостиковыми гуппировками
2.2.1. Синтез полиядерных азолов, связанных уретановыми, карбамидными и амидными фрагментами
2.2.2. Полиядерные азолилзамещенные простые эфиры
2.3. Синтез полиядерных 1,3,4оксадиазолсодержащих систем
2.3.1. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с разветвленными полиядерными тетразолами
2.3.2. Низкотемпературный синтез 2замещенных 5трифторметил1,3,4 1 оксадиазолов
2.3.3. Взаимодействие полиядерных разветвленных тетразолов с
ангидридом трифторуксусной кислоты
Г ЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез полиядерных гетероциклических полиазотистых систем на 0 основе цианурхлорида и его производных
3.2. Синтез полиядерных азолов, связанных уретановыми, карбамид 5 ными и амидными фрагментами
3.3. Синтез полиядерных азолилзамещенных простых эфиров
3.4. Синтез би и полиядерных 1,3,4оксадиазолсодержащих систем
3.5. Синтез трифторметилзамещенных 1,3,4оксадиазолов
3.6. Синтез полиядерных разветвленных трифторметилзамещенных
1,3,4оксадиазолсодержащих систем
ВЫВОДЫ
Список литературы


Изучение петербуржекими исследователями кинетики взаимодействия алкиламмонийазидов с различными нитрилами в среде протонных и апротонных растворителей при повышенной температуре позволило предположить, что реакция протекает по механизму 1,3диполярного циклоприсоединения . Я4ЫН2, 4Н3СО, 4Н3С, Н, 4Ш2,3Ю2,4СМ и др. Исходя из приведенного механизма следует, что наличие электроноакцепторного заместителя при нитрил ьной компоненте и увеличение электронодонорных свойств заместителя аммониевой соли азотистоводородной кислоты приводит к увеличению скорости реакции циклоприсоединения. Поскольку в нормальных условиях алкилазиды не вступают в реакцию, авторами выдвинуто предположение, что атакующей частицей является иротонированный комплекс аммониевой соли с азотистоводородной кислотой. Механизм 1,3диполярного циклоприсоединения характеризуется низкой энтропией активации, что обусловливает жесткие условия реакции длительное нагревание реакционной массы при температурах до 0С. Важно отметить, что авторы статьи не исключают предложенный ранее вариант протекания реакции через образование азидоазометинов, но только в случаях, когда в структуре исходной нитрильной компоненты присутствует сильный электроноакцепторный заместитель. Кроме того, относительно недавно с помощью квантовохимических расчетов были исследованы различные механизмы образования тетразола, включающие согласованное циклоприсоединение и последовательное нейтральное и анионное присоединение азидиона к нитрилам. Результаты данных исследований полностью согласуются с более ранними работами. При рассмотрении же переходного состояния авторы пришли к выводу, что в случае межмолекулярной циклизации наличие электроноакцепторного заместителя в исходном нитриле не является доминирующим фактором. Немаловажную роль играют такие эффекты, как напряжение цикла и длина связей в интермедиате, а также предварительная ориентация исходных реагентов. Помимо структурных факторов, на скорость реакции оказывают влияния и физические. Не менее дискуссионным является вопрос о влиянии растворителя в реакции нитрилов с апкиламмонийазидами. Как уже говорилось выше, во второй половине XX века оптимальным вариантом считалось использование высококипящих апротонных диполярных растворителей. Но японские химики предложили проводить реакции алкиламмонийазида с различными нитрилами в среде неполярного ароматического растворителя например, толуол, бензол, нитробензол и др. Нами было предположено, что реакция протекает в растворе комплекса ЫаЫзгНН, т. А выпадение в осадок образующейся триэтиламмониевой соли тетразола смещает равновесие в сторону образования продукта. При этом выпавшая соль может быть выделена экстракцией водой из реакционной массы, с последующим подкислением и осаждением целевого продукта, что делает данный подход более удобным в экспериментальном плане. Важно добавить, что предложенный вариант более приемлем при работе со стерически затрудненными нитрилами, поскольку в случае использования в качестве растворителя ДМФА происходит сольватация алкиламмонийазида диполями растворителя, что приводит к снижению азидирующей активности. Кроме того, имеются данные, что увеличению выхода тетразолов в реакции нитрила с аммонийазидом способствует добавление поверхностноактивных веществ . Важно добавить, в работе сообщается, что авторами на базе реакции алкиламмонийазидов с нитрильными компонентами было получено несколько новых полиядерных ЫНтетразолов, отличающихся как числом тетразолильных фрагментов, так и длиной цепочки, разделяющей эти терминальные группы. СН, ОН и ЫНКИСЛОТ к акрилонитрилу по реакции Михаэля. В гг. Метод основывается на реакции циклоприсоединения азида аммония к пиридилдинитрилам 3 с последующим алкилированием а,содибромалканом, которое приводит к получению двух изомерных бистетразолов в большой степени 2,1 4 и в меньшей степени 2,2 5. Синтезированные изомеры бистетразолов были разделены с помощью колоночной хроматографии. Далее, в результате взаимодействия с бистетразолилпиридином были получены ожидаемые 2Г,2Г 6 и Ы2,Ы1 ,1 ,2 7 макроциклы. В начале гг.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.240, запросов: 121