Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II)

Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II)

Автор: Любимова, Ольга Олеговна

Год защиты: 2006

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 278 с. ил.

Артикул: 2948723

Автор: Любимова, Ольга Олеговна

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Кандидатская

Стоимость: 250 руб.

Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II)  Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II) 

1.1 Актуальность и практическая значимость исследований в
области координационной химии оксида азотаН.
1.2 Проблемы электронного строения шггрозильных
комплексов
1.3 Цели и задачи диссертационной работы. Структура работы
1.4 Выбор объектов исследования
Глава 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1 Характеристика свободной молекулы 0.
2.2 Структурные характеристики шггрозильных комплексов,.
2.3 ИКспектральные характеристики шггрозильных
комплексов.
2.4 Обсуждение окислительного состояния металла и 0 в шпрозокомплексах на основе экспериментальных данных
2.5 Теоретические представления об электронном строении
шпрозильных комплексов в с годы
2.6 Метастабильныс изомеры связи шпрозильных
комплексов. Зксперимеггальшле данные
2.7 Современные квантовохимические расчеты шггрозильных
комплексов.
2.8 Электронные спектры и фотохимическое поведение
ниртозильных комплексов переходных металлов
2.9 Биядерные тетракарбоксилатные комплексы с аксиально
координированным оксидом азота И.
Глава 3. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.
3.1 Выбор методов расчетов и проблема электронной
корреляции
3.2 Методы теории функционала плотности
3.3 Базисные наборы
3.4 Учет эффектов сольватации методом поляризуемого
континуума.
3.5 Расчеты структурных характеристик комплексов
ЯиЫОХз4, ХШ3, СГ
3.6 Частоты валентного колебания 0 в комплексах
КиМОХ, ХШ3, СГ, СИ и КиСНОруг.
3.7 Анализ электронной структуры.
3.7.1 Анализ заселенностей по Малликену. Порядки
связей.
3.7.2 Анализ натуральных орбиталей связей
3.7.3 Разложение энергии связи по схеме Циглера
3.8 Расчеты электронновозбужденных состояний методом I
3.9 Расчеты электронных спектров.
3.9.1 Метод
3.9.2 Полуэмпирический метод конфигурационного взаимодействия 1I
Построение сольватной оболочки комплексов
методом МонтеКарло
Глава 4. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.
4.1 Детали расчетов.
4.2 Электронная структура несвязанных лигандов Н,
3,i,,,. ЮЗ
4.3 Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов
5, М V, , , , Со, , .
4.4 Структурные характеристики и частоты валентных
колебаний в комплексах , 4, , М , , и комплексах с макроциклическими лигандами. Ю
4.5 Электронная структура шести координационных
нитрозильных комплексов рутения.
4.6 Природа химической связи в шестикоординационных
нитрозильных комплексах.
Глава 5. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ИЗОМЕРЫ СВЯЗИ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ С
ГРУППИРОВКОЙ 6, , ,
5.1 Детали расчетов.
5.2 Строение метастабильных изомеров 1.
5.3 Строение метастабильных изомеров 2
5.4 Анализ колебательного спектра устойчивого и метастабильных изомеров связи комплексов
и .
5.5. Электронная структура метастабильных изомеров I и
5.6 Относительные энергии метастабильных изомеров.
Глава 6. ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ.
6.1 Детали расчетов.
6.2 Электронные спектры комплексов транс3 с гетероциклическими лигандами
, , , i, i, i
6.3 Электронные спектры нитрозильных комплексов рутения с макроцикл ическими лигандами.
6.4 Электронная структура нитрозильных комплексов рутения
В НИЗШИХ электронновозбужденных СОСТОЯНИЯХ.
6.5 Геометрическая структура нитрозильных комплексов в низших электронновозбужденных состояниях
Глава 7. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ТЕРМИНАЛЬНО КООРДИНИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛОЙ ОКСИДА АЗОТА И
7.1 Детали расчетов
7.2 Возбужденные состояния комплексов I4I
7.3 Строение и электронный спектр комплекса i4
7.4 Строение и электронный спектр комплекса
7.5 Электронный спектр и межфрагментные взаимодействия в комплексе 3
7.6 Связь металлметалл в тетракарбоксилитных нитрозильных комплексах рутения
7.7 Фотоакгивация 0 в биядерных нитрозильных комплексах
и специфические черты их электронного строения
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Вполне отчетливо видны лишь изменения, обусловленные варьированием металла и или изменением числа электронов на л орбиталях группировки МЫО. В ИК спектрах всех нитрозильных комплексов присутствует интенсивная полоса, обусловленная высокохарактеристичным колебанием уЫО. Диапазон изменения частоты уЫО для комплексов с линейной группировкой МЫО составляет см1, а для комплексов с изогнутой группировкой см1. Значения частот валентных колебаний 0 зависят от нескольких факторов донорноакцепторных свойств других лигандов, природа металла, структуры и заряда всего комплекса . ИК спектр получают для твердых образцов. В работе приведены значения уИО ряда нитрозокомплексов измеренных для твердых образцов и растворов в диметилсульфоксиде ДМСО, диметилформамиде ДМФА и воде табл. Таблица 2. Частоты валентного колебания уЫО, см1. Комплекс табл. В спектрах твердых соединений полоса уЫО расщепляется. В скобках приведено положение максимума, имеющего меньшую интенсивность. Обращает на себя внимание заметное несколько десятков см1 различие частот уЖ для нитрозопентагологенорутенатов в случае спектров, полученных для твердых образцов, тогда как при переходе к растворам такой разницы в частотах не наблюдается для ЯиИО и
ЯиЫОС в ДМСО и ДМФА частоты одинаковы, а в воде отличаются лишь на см1. В работе измерены частоты уЫО и уСЫ для ТВА2РеСИ ТВА тетрабутиламмоний в четырех растворителях табл. Авторы отмечают существенно большую зависимость от растворителя частоты v по сравнению с частотой уСИ табл. При построении зависимости уЫО от характеристики растворителя авторы использовали так называемые акцепторные числа АЫ1 и получили зависимость близкую к линейной, согласно которой уЫО увеличивается с ростом АЫ. В подходе Гутмана относительные донорные и акцепторные числа используются для описания растворителей как оснований или кислот по Льюису . ЫО, характерной для изолированного аниона. Таблица 3. Значения частот валентных колебаний уЖ и уСИ в комплексе РеСЫ5МО , измеренные в различных растворителях. В работе изучалась зависимость частоты уЫО от растворителя в ряду родственных изозарядных комплексов ЯиЫОЬ2Хз для ХСГ, Г Ь РЕз, РВи3, для ХСГ Ь АбРз, АбМР, сагБ, БЬРЬз, 8ЬМе2РЬ, ИкА. Для этих соединений частота уЫО была измерена для большого числа растворителей различной полярности и в образцах в вазелиновом масле. Следуя практике работы в качестве стандартной была принята частота уЛО, полученная для комплексов в растворе в нгексане, в котором, как предполагается в работах ,, взаимодействий растворителя с растворенным веществом нет. В целом более высокие частоты получены для полярных растворителей хлороформ, ацетонитрил, нитрометан. Интересно, для двух неполярных растворителей четыреххлористый углерод и дисульфид углерода частота уИО сдвигается в противоположном направлении относительно значений, полученных в нгексане увеличивается в первом и уменьшается во втором случае. Используя данные работы , мы проанализировали зависимость уЫО в ряду комплексов и0Ь2Хз для следующих пар растворителей пгексан и полярный растворитель ацетонитрил пгексан и неполярный растворитель бензол а также изменения частот уЫО при переходе от неполярного растворителя нгексана к вазелиновому маслу и от полярного хлороформа к вазелиновому маслу рис. Зависимость, близкая к линейной, получена в случае За с использованием неполярных растворителей. На рис. ЫО в ряду исследуемых в работе комплексов, с использованием неполярного и полярного растворителей. Важно отметить, что все комплексы в ряду иКтОЬ2Х3 являются незаряженными. В случае заряженных комплексов следует ожидать еще больших отклонений при переходе от неполярного растворителя к полярному. На рис. ЫО при переходе от комплекса к комплексу не наблюдается. Эти данные указывают на то, что использование уЫО в качестве индекса, характеризующего электронное распределение в группировке М, затруднительно, а обращение к значениям уЫО, измеренным при различных условиях и особенно в твердых образцах, может приводить к противоречивым выводам. Рис.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.493, запросов: 121