Упорядочение катионов и устойчивость перовскитоподобных слоистых оксидов с гетеровалентным изоморфизмом

Упорядочение катионов и устойчивость перовскитоподобных слоистых оксидов с гетеровалентным изоморфизмом

Автор: Зверева, Ирина Алексеевна

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2004

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 291 с. ил.

Артикул: 2638216

Автор: Зверева, Ирина Алексеевна

Стоимость: 250 руб.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. СЛОИСТЫЕ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ ОКСИДЫ
1.1. Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов.
1.1.1. Фазы РуддлесденаПопера
1.1.2. Фазы ДионаЯкобсона
1.1.3. Фазы Ауривиллиуса
1.1.4. Катиондефицитные и аниондефицитные фазы
1.1.5. Слоистые структуры типы ГиТ.
1.2. Упорядочение катионов в перовскитоподобных слоистых
оксидах.
1.2.1. Типы упорядочения катионов в сложных оксидах
1.2.2. Современные представления об упорядочении катионов в фазах РуддлесденаПоппера
Глава 2. ЛОКАЛЬНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ КАТИОНОВ В СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЕ ТИПА РЯБ НА ПРИМЕРЕ СЛОЖНЫХ АЛЮМИНАТОВ ЬпСаАЮ4.
2.1. Способы описания кристаллической структуры оксидов ЬпСаАЮ4.
2.2. Результаты рентгеноструктурного анализа оксидов ЬпСаАЮ4 1л1 У, Ьа, 6, Бт, вд, Но, Ег, УЬ.
2.3. Межатомные расстояния в алюминатах ЬпСаА4
2.4. Гетеровалентностехиометрический изоморфизм в
оксидах ЬпСаАЮ4.
2.5. Распределение катионов Ьп3 и Са2 в оксидах ЕпСаАЮ4
2.5.1. Методика изучения ближнего порядка катионов
Ьп3 и Са2
2.5.2. Локальное упорядочение катионов Ьп3 и Са2 в
оксидах ЬпСаАЮ
2.5.3. Упорядочение катионных пар Ьп Са
2.5.4. Температурная зависимость параметров ближнего порядка.
Глава 3. УСТОЙЧИВОСТЬ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ В СЛОЖНЫХ
АЛЮМИНАТАХ ЬпСаАЮ4
3.1. Термическая неустойчивость ЬаСаАЮ4.
3.2. Кристаллохимические аспекты устойчивости оксидов ЬпСаА4.
3.2.1. Фактор толерантности
3.2.2. Адаптация ионов к кислородным полиэдрам.
3.2.3. Влияние катионного замещения на устойчивость
ЬаСаА4.
3.3. Рентгенографическое изучение процесса разложения монокристаллов ЬаСаАЮ4.
3.3.1. Методика изучения структуры распадающегося оксида
3.3.2. Микроструктура распадающегося оксида ЬаСаАЮ4 .
3.3.3. Ориентация выделений ЬаАЮз
3.3.4. Механизм распада ЬаСаАЮ4
Глава 4. СТРУКТУРНОХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ ТИПА Р2ЯБ В ОКСИДАХ 1лгА
4.1. Механизм и кинетика образования ЬагБгАЬОу
4.2. Механизм и кинетика образования ШгЗгАЬО и ЗшгЭгАЬОу
4.3. Механизм и кинетика образования С8гА .
I 4.4. Механизм и кинетика образования НогБгАЬО.
4.5. Механизм образования ЕигА
4.6. Основные закономерности формирования алюминатов

Глава 5. ПОЗИЦИОННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ КАТИОНОВ В
СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЕ ТИПА 2 НА ПРИМЕРЕ СЛОЖНЫХ АЛЮМИНАТОВ
5.1. Структура оксидов .
5.2. Результаты рентгеноструктурного анализа оксидов
5.3. Позиционное упорядочение катионов
5.4. Анизотропия химической связи в координационных полиэдрах.
5.5. Взаимосвязь позиционного упорядочения катионов и устойчивости слоистой структуры.
5.6. Высокотемпературное исследование структуры оксида

5.6.1. Результаты рентгеноструктурного анализа оксида при температуре К.
5.6.2. Сравнительный анализ анизотропии теплового расширения в слоистых структурах типа 2 и
Глава 6. ИЗОВАЛЕНТНОЕ КАТИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЕ ТИПА 2
6.1. Влияние катионного замещение Са2 2 на
устойчивость слоистой структуры оксида
6.1.1. Область существования твердых растворов 2i.xx7
6.1.2. Результаты рентгеноструктурного анализа твердых растворов 2i.xx7.
6.1.3. Упорядочение катионов в твердых растворах 2.xx7
6.1.4. Анизотропия химической связи в координационных
полиэдрах в твердых растворах 2i.xx
6.2. Влияние катионного замещение Са2 2 на устойчивость слоистой структуры оксида 2.
6.2.1. Устойчивость твердых растворов 2.xxI7.
6.2.2. Результаты рентгеноструктурного анализа твердых растворов 2ixxI7.
6.2.3. Упорядочение катионов в твердых растворах 2,.xx7.
6.2.4. Анизотропия химической связи в координационных полиэдрах в твердых растворах 2i.xx7
6.3. Сравнения эффекта катионного замещения Са2 2 в алюминатах и купратах Ьа2СаСи2Об и
9i.xx
6.4. Эффект катионного замещение 3 3 в структуре оксида
6.4.1. Твердые растворы в системе
6.4.2. Распределение катионов в структуре твердых растворов
6.4.3. Влияние позиционного упорядочения катионов на
вид фазовой диаграммы
Глава 7. НЕИЗОВАЛЕНТНОЕ КАТИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
СЛОИСТЫХ СТРУКТУРАХ ТИПА Р и
7.1. Постановка проблемы и выбор объектов исследования
7.2. Катионное замещение 2 3 в слоистой структуре оксида 4.
7.2.1. Результаты кристаллохимического исследования твердых растворов 0.9i.ixi.x4.
7.2.2. Результаты магнетохимического исследования твердых растворов i.ix.x.
7.2.3. Электропроводность твердых растворов i.ixi.x и xi.x.
7.3. Катионное замещение i и в слоистой структуре оксида 3i
7.3.1. Результаты кристаллохимического исследования
твердых растворов 8гзТ2.хСгх и 8гз.хЬахТ2хСгх
7.3.2. Спектральное исследование твердых растворов 8гзТ2.хСгхн5 и 8г3.хЬахТ2.хСгх
7.3.3. Результаты магнстохимического исследования твердых растворов 8гзТ2.хСгх и 8гз.хЬахТ2.хСгх
Глава 8. ПАРАМАГНИТНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ КАТИОНОВ В
СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЕ ТИПА РЯБ. ИССЛЕДОВАНИЕ 1Т ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.
8.1. Постановка проблемы и современное состояние вопроса .
8.2. Выбор объектов исследования.
8.3. Взаимодействие между парамагнитными атомами церия и хрома
8.3.1. Состояние атомов церия в матрице твердых растворов УСаСгхА1 ,.х.
8.3.2. Магнитные свойства УСе0 ,СаАЮ4 и
Уо.8Се.,Са, ЛЮ,
8.3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа.
8.3.4. Гетеровалентное состояние атомов церия
8.4. Взаимодействие между парамагнитными атомами
неодима и хрома
8.4.1. Результаты структурного исследования твердых растворов У.хШхСаСгуАьуС х, у 0.1.
8.4.2. Магнетохимическое исследования твердых растворов У.хЖхСаАЮ4 и У .хШхСаСгуА1.у
х, у 0.1.
8.4.2.1. Твердые растворы У.хКбхСаА
8.4.2.2. Твердые растворы .9xx.4
8.4.2.3. Сравнительный анализ магнитных свойств твердых растворов Уо.9о.СаА1.хСгх и
УСаА1,.хСгх
8.5. Взаимодействие между парамагнитными атомами
гадолиния и хрома
8.5.1. Кристаллохимическое исследование твердых растворов .xx4 и 0.9.ii.xx.
8.5.2. Магнетохимическое исследование твердых растворов .xx4 и .9.i.xx.
8.5.2.1. Результаты магнетохимического исследования твердых растворов ,.xx4.
8.5.2.2. Результаты магнетохимического исследования твердых растворов
. i .хСгх .
8.5.3. Обменные взаимодействия .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Распределение катионов может меняться от температуры вплоть до того, что может наблюдаться переход от полностью упорядоченного состояния к беспорядочному. Более редкий случай упорядочение А катионов. В стехиометрических соединениях со структурой перовскита такое упорядочение реализуется только при значительной разнице размеров и зарядов катионов А . Так, частичное упорядочение имеет место в оксиде 2I2iз 5, но абсолютно отсутствует в ВияАяУПОз и 0. Взаимное влияние упорядочения А и В катионов обсуждалось в связи с влиянием химического состава и упорядочения катионов В на пьезоэлектрические свойства ряда оксидов, таких как например ii2i2i 5. Современному состоянию вопроса упорядочения катионов в слоистых перовскитоподобных оксидах посвящен следующий параграф. Именно исследованию разнозарядных катионов различных химических элементов по эквивалентным или неэквивалентным структурным позициям позициям посвящена данная работа. Подобное распределение разноименных катионов имеет место не только в соединениях, но и твердых растворах замещения 2. Интерес к явлению упорядочения зарядов и толчок исследований в этом направлении был вызван открытиями явления колоссальной магнеторезисции в манганитах 3,4. В настоящее время исследуется упорядочение зарядов в сложных оксидных системах, содержащих одновременно катионы Мп4Мп3 и . Прежде всего это соединения со структурой перовскуита Ьп1. АхМОз РЗЭ, А ЩЗЭ, М , 5,6. На настоящий момент выяснено, что именно упорядочение зарядов является причиной изменения сопротивления на несколько порядков в магнитном поле явления колоссального магнетосопротивления хотя правильнее было бы называть негативного магнетосопротивления. Орбитальное упорядочение реализуется для случая ЯнТелеровских ионов и наиболее хорошо изучено в соединениях ЬпМ, содержащих атомы Мп3 и V3 8,9. Под магнитным упорядочением понимают упорядочение спинов электронов как атомов одного типа, так и различных, как в одной степени окисления так и в гетеровалентном состоянии 0,1. Ферромагнитный и антиферромагнитный тип магнитного упорядочения, проявляющиеся по отдельности или в совокупности, определяют многообразие магнитных свойств вещества. Нетрудно видеть, что магнитное упорядочение может проявляться и часто проявляется наряду с орбитальным упорядочением или упорядочением зарядов 2 хотя и не в одном температурном интервале, так как первопричиной во всех случаях являются парамагнитные атомы переходных элементов. Их взаимосвязь и взаимное влияние проявляется в сложном комплексе электрических и магнитных свойств соединений, когда изменение типа проводимости сопровождается изменением магнитных свойств 3,4. Менее очевидна связь катионного упорядочения, особенно диамагнитных катионов, с магнтными и электрическими свойствами веществ. Вместе с тем катионное упорядочение именно потому так широко изучается, что влияет не только на термодинамическую устойчивость соединений , но и на характер электрофизических свойств. Несмотря на интенсивное изучение структуры и электрофизических свойств слоистых перовскитоподобных соединений, вопрос о распределении разнозарядных катионов различных элементов остается мало изученным. Первые сведения о распределении катионов редкоземельных элеметггов в фазах РуддлесденаПоппера появились для алюминатов ЬпСаА4, кристаллизующихся в структурном типе К2МР4 и имеющих слоистый тип структуры РЯБ 5. Анализ рентгеновских дифракционных данных для порошков позволил авторам сделать вывод о статистически беспорядочном распределении разнозарядных катионов по одной эквивалентной структурной позиции. Этот вывод был автоматически перенесен на все соединения ЬпАМ. В е годы польскими и американскими учеными была предпринята попытка найти отклонение от статистически беспорядочного распределения разнозарядных катионов для НсЮаАКЭ , которая не увенчалась успехом, так как велась в рамках предположения о полном упорядочении катионов Ш3 и Са2 по различным слоям со структурой каменной соли, что приводило к другой группе симметрии РЬсш, а не шшт и вступало в противоречие с результатами всех структурных исследований.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121