Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в кислых водных растворах

Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в кислых водных растворах

Автор: Проявкин, Александр Александрович

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 113 с. ил.

Артикул: 2628988

Автор: Проявкин, Александр Александрович

Стоимость: 250 руб.

Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в кислых водных растворах  Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с участием аква/оксокомплексов молибдена и железа в кислых водных растворах 



Зависимость стандартного потенциала восстановления от природы координационного окружения 0 7. Комплекс , В
i4 0. Другим важным фактором, определяющим термодинамику окислительновосстановительных реакций комплексов, является природа растворителя. Для суждения о возможности протекания реакции и о термодинамической устойчивости комплексов в растворах, необходимо не только знать константы устойчивости комплексов, но и привлекать данные по величинам энтальпийных и энтропийных характеристик комплексообразования. Изменение энтальпии в результате комплексообразования между акватированным ионом металла и лигандом в водном растворе можно разделить на две составляющие. Вопервых, эффект замещения молекулы воды на соответствующий лиганд, величина которого определяется разностью между энергиями связей металлвода и металллиганд. Вовторых, эффекты сольватации исходных веществ и продуктов реакции . В случае комплексообразования между сильным донором и сильным акцептором происходит значительное разрушение гидратных оболочек исходных веществ, которое не компенсируется энергией образования новых связей металллиганд. Такая ситуация характерна для образования комплексов металлов в высоких степенях окисления, поскольку с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона имеет место усиление сольватации 9. Обратная ситуация возникает в случае комплсксообразования слабого донора и слабого акцептора, когда тепловой эффект образования связи металллиганд значительно превышает затраты на разрушение сольватных оболочек исходных веществ. Увеличение заряда центрального атома приводит к увеличению эндоэффекта реакции комплсксообразования Табл. Ре3 требует гораздо больших энергетических затрат . В то же время замена лиганда переход к менее сольватированным СГ и Вг приводит к уменьшению величины ДН реакции комплексообразования, поскольку разрушение сольватной оболочки бромидиона протекает с гораздо меньшими энергетическими затратами. Табл. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа II и III с ацидолигандами С, 1 1 5. Основной вклад в энтропию реакции комплексообразования вносят разрушение гидратных оболочек исходных веществ и образование новой упорядоченной структуры продуктов реакции. Таким образом, суммарное изменение энтропии в ходе реакции комплексообразования может иметь как положительное, так и отрицательное значение. На основе анализа экспериментальных данных и теоретических расчетов в работе 9 был сделан вывод о существовании корреляции между величинами и
, где г заряд гидратируемого иона. Особый интерес представляет термодинамика ступенчатого комплексообразования, когда происходит последовательное замещение молекул воды в аквакомплексе. В случае комплексообразования с ацидолигандами на каждой последующей стадии происходит увеличение радиуса сольватируемой частицы и постепенная нейтрализация заряда ионакомплексообразователя. При этом энтальпия реакции уменьшается вследствие ослабления связи металлвода, а величина Д8 также существенно падает, что объясняется дегидратацией комплекса по мере присоединения к нему лигандов . В случая комплексообразования с нейтральными лигандами Э1гтальпийные характеристики ступенчатого комплексообразования изменяются незначительно, тогда как величина ДБ0 уменьшается на каждой последующей стадии. Очевидно, уменьшение энтропии при ступенчатом комплексообразовании объясняет уменьшение устойчивости комплексов по мерс усложнения их состава. Тенденция к уменьшению ДН и ДБ0 ступенчатого комплексообразования проиллюстрирована в Табл. Табл. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования Се4, Се3 с сульфатионом С, 1 1 . АНП, кДжмоль . Д8п, Джмоль К 6 3
Значительное влияние на изменение термодинамических характеристик оказывает дентатность входящего лиганда. Монодентатный лиганд при комплсксообразовании вытесняет гораздо меньше молекул воды из аквакомплекса центрального иона, чем полидентатный. Поэтому образование комплексов с участием последнего сопровождается увеличением энтропии, что частично обуславливает и большую устойчивость хелатных комплексов Табл.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.213, запросов: 121