Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами

Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами

Автор: Гиричева, Нина Ивановна

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2000

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 435 с. ил.

Артикул: 306791

Автор: Гиричева, Нина Ивановна

Стоимость: 250 руб.

Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами  Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Методика и аппаратура синхронного электронографического и массспектрометрического эксперимента
1.1. Особенности синхронного электронографического и масс
спектрометрического эксперимента
1.2. Элементы методики и условия экспериментов.
1.3. Методики обработки электронографических данных, использованные в работе
1.3.1. Традиционная методика
1.3.2. Потенциальная методика. Модель с гармоническим потенциалом и линеаризованными координатами смещений атомов
1.3.3. Интерпретация электронографических данных для молекул
типа МХ4 с учетом вибронного взаимодействия.
1.3.4. Динамическая модель для описания деформационных колебаний молекул типа МХ2 и МХ3 и внутреннего вращения в молекуле и в молекулах бетадикстонатов
1.3.4.1.Поправки к эффективным структурным параметрам, получаемые по результатам iii расчетов.
1.3.4.2 Динамическая модель для молекул тина МХ2 и МХ3. Определение параметров потенциальной функции деформационного колебания и динамических поправок к величинам межъядерных расстояний и среднеквадратичных амплитуд колебаний на основании электронографических и спектроскопических данных.
1.2.4.3. Динамические модели для описания внутреннего вращения
в молекуле и в молекулах бетадикетонатов.
ГЛАВА 2. Электронографическое исследование строения молекул
СоРз и 3. Структурные закономерности в рядах ди и григалогенидов металлов первого переходного ряда.
2.1. Обзор литературы по строению и спектрам свободных молекул тригалогенидов переходных металлов.
2.2. Трифторид кобальта
2.3.Трифторид марганца.
2.4. Строение молекул трифторидов металлов первого переходного
2.5. Закономерности в изменении межъядерных расстояний в молекулах трифторидов металлов первого переходного ряда
ГЛАВА 3. Электронографическое исследование строения молекул МоГ4 и МоР5. Некоторые особенности строения тетра и пента
галогенидов элементов IVVI групп
3.1 Литературный обзор.
3.2. Электронографическое исследование строения молекулы МоР
3.3. Электронографическое исследование строения молекулы МоР4
3.4. Обсуждение результатов.
ГЛАВА 4.Электронографическое исследование структуры молекул
тетрагалогенидов и окситригалогенидов ниобия. Закономерности в строении и энергетике
4.1. Окситригалогениды ниобия. ЫЬОГз, ЫЬОСЬ и .
4.1.1. Литературный обзор.
4.1.2. Электронографическое исследование строения молекул тЬОР3, ЫЬОС и ЫЬ3
4.1.3. Структурный анализ.
4.2. Элсктронографическое исследование строения молекул ЫЬС
ЫЬВг4 и ЫЫ4.
4.2.1. Литературный обзор.
4.2.2.Экспериментальная часть
4.2.3. Структурный анализ электронографических данных в рамках традиционной методики.
4.3. Определение равновесной геометрии и частот колебаний молекул 4, 4 и 4. Потенциальный подход.
4.3.1. Интерпретация электронографических данных для молекул 4, . и в гармоническом приближении
4.3.2. Интерпретация электронографических данных для молекул 4, 4 и 4 с учетом вибронного взаимодействия
4.4. Обсуждение результатов исследования строения окситригалогенидов и тетрагалогенидов ниобия.
ГЛАВА 5. Элсктронографическос исследование строения молекулы
. Случай тройной связи ме таллметалл.
5.1. Экспериментальная часть.
5.2. Структурный анализ
5.3. Обсуждение результатов
ГЛАВА 6. Электронографическое исследование строения молекул
некоторых галогенидов лантаноидов.
6.1. Литературный обзор
6.2. Трихлориды эрбия, туллия и лютеция. Димеры ЕьСЦ и
6.2.1. Экспериментальная часть.
6.2.2.Структурный анализ электронографических данных для ТтС1з.
6.2.3. Структурный анализ электронографических данных для ЕгС
и I3
6.2.4. Обсуждение результатов
6.3. Строение молекул НоВгз, 3 и Гу2Вг6.
6.3.1. Экспериментальная часть.
6.3.2. Обсуждение результатов.
6.4. Строение и частоты колебаний молекулы дибромида европия
6.4.1. Экспериментальная часть
6.4.2. Обсуждение результатов.
6.5. Величина равновесного межъядерного расстояния ЬпХ в исследованных молекулах галогенидов лантаноидов
6.6. Заключение.
ГЛАВА 7. Электронографическое исследование строения молекул
тетрафторидов церия, тория и ураиа.Специфика химической связи в галогенидах лантаноидов и актиноидов
7.1. Исследование строения молекулы тетрафторида церия
7.2. Исследование строения молекулы тетрафторида тория
7.3. Исследование строения молекулы тетрафторида урана
7.4. Частоты колебаний и силовое поле молекул Сер4, ТЫ4 и иГ4
7.5. Специфика химической связи в молекулах СеГ4, ТЬР4 и
ГЛАВА 8. Массспсктромстричсскос и электроиографическос исследование паров дипивалоилметанатов некоторых р и I
элементов
8.1.ассспектрометрические исследования.
8.1.1. Массспектрометрическое изучение процессов испарения и термолиза ацетилацетоната, пивалоилацетоната и дииивалоилметаната меди II.
8.1.2. Массспектрометрическое исследование перегретого пара ди
пи валоилметаната иттрия.
8.1.3. Массспектрометрические исследования паров дипивалоилметанатов щелочноземельных металлов
8.1.3Л. Массспектрометрическое исследование процесса испарения
дипивалоилметаната бария
8.1.3.2. Масссиектрометрическое изучение псрефетых паров дипиваяоилметаната бария
8.1.3.3. Массспсктрометрическое исследование паров дипивалоилметанатов кальция и стронция
8.2. Электронографические исследования
8.2.1. Строение молекулы дипивалоилметана.
8.2.2. Строение бискомплексов дипивалоилметанатов Си, У, Са, Бг
8.2.2.1. Решение колебательной задачи.
8.2.2.2. Особенности структурного анализа для СиДПМ2
8.2.2.3. Особенности структурного анализа для УДПМ2.
8.2.2.4. Особенности структурного анализа для дипивалолимстана
тов щелочноземельных элементов
8.3 Особенности структуры бисдипивалоилметанатов.
8.3.1. Дипивалоилметанаты кальция, стронция и бария.
8.3.2. Бис и трисдиливалоилметанат иттрия.
8.3.3. Влияние строения молекул дипивалоилметанатов на характер
их фрагментации при ионизации электронным ударом
8.3.4. Влияние электронного строения центрального атома на величины межъядерных расстояний металлкислород в бискомплсксах 3дикетонатов.
Основные результаты.
Список литературы


Видно, что при параметрах и у, равных нулю, такие эффективные геометрические характеристики, как г2 и , сильно занижены, а завышена по сравнению с другими вариантами расчетов. Второй и третий варианты отличаются от первого только величиной параметра у. Из сопоставления расчетов и следует, что вариация параметра криволинейности у в случае квадратичного потенциала к, к приводит к сильному изменению всех параметров эффективной г конфигурации молекулы, в то время как при квартичном виде потенциала к, к эти изменения менее существенны. Кроме того варианты 2 и 5 дают одинаковые результаты. Это связано с тем, что при слагаемое гДга2 в уравнении 1. Таблица 1. Взаимосвязь между параметрами потенциала 1. Эксп. Дг 0. Кроме того варианты 2 и 5 дают одинаковые результаты. Это связано
с тем, что при слагаемое Да в уравнении 1. В вариантах 3 и 6 представлены оптимизированные значение параметра у при указанных значениях силовых постоянных к2 и к4. Оба варианта приводят к амплитудам колебаний, совпадающим с экспериментальными значениями. Однако остальные эффективные характеристики молекулы, полученные в 6 варианте, ближе к экспериментальным величинам, чем в 3 варианте. Из анализа вариантов расчетов по динамической модели для молекулы ТтС1з таблица 1. СоРз, предпочтение можно уверенно отдать 1 варианту. Т.е. Уа фактически не зависит от силовых постоянных валентных колебаний . Таблица 1. Взаимосвязь между параметрами потенциала 1. Эксп. Динамические модели для описания внутреннего вращения в молекуле и в молекулах бетадикетонатов. У1 соз4ф , 1. У0 барьер внутреннего вращения одной группы ЯеР4 относительно другой. Для всех нормальных колебаний молекулы кроме крутильного использовалось гармоническое приближение. Определение параметра У0 потенциала 1. Мэа о зМз,фС0ф1фцс2Г8, 1. М,фмолекулярная составляющая, рассчитанная по величинам межъядерных расстояний гир псевдоконформеров и амплитудам остова 1цф. ЯТ xфф 1. Для оценки барьера внутреннего вращения третбутильных групп относительно плоскости хелатных колец в молекуле СиДПМ2 использован подход, развитый в работе . Теоретическая функция 8Мв строилась с учетом весового фактора Больцмана как сумма функций яМ семи псевдоконформеров. Энергия каждой конформации выражалась через барьер внутреннего вращения У0. Подробно методика определения У0 описана в главе 8. ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ СоРз и Мп. СТРУКТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В РЯДАХ ДИ И ТРИГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА. Обзор литературы по строению и спектрам свободных молекул тригалогенидов переходных металлов. Молекулы СоРз и МпР3 являются членами ряда молекул трифторидов бэлементов, каждая из которых представляет самостоятельный интерес для структурной химии. Это связано как с проблематичностью использовать сравнительный метод для надежной оценки межъядерных расстояний МР, например, по радиусам атомов или ионов бэлементов, так и с невозможностью проведения простых аналогий относительно геометрической конфигурации молекул, поскольку в рассматриваемом ряду следует ожидать двойной периодичности изменения свойств с изменением числа бэлектронов центрального атома. В литературе наиболее часто обсуждаются тенденции в изменении термодинамических и структурных характеристик для соединений бэлементов, находящихся либо в кристаллическом состоянии, либо в виде комплексов переходных металлов, устойчивых в растворителях. Однако подобная двойная периодичность обнаружена так же и для величин межъядерных расстояний гМГ в ряду газообразных дифторидов бэлементов первого переходного ряда. На рис. МГ в молекулах МР2 , и радиусы двухзарядных ионов гМ2, рассчитанные в работе . Видно, что величины гМ2 монотонно уменьшаются с увеличением числа 1электронов, в то время как монотонность изменения гМГ нарушается. Наглядное объяснение подобного экспериментального факта, а также линейного строения всех молекул дифторидов от Са до Си может быть дано в рамках теории кристаллического поля ТКП . Рис. Изменение величины межъядерного расстояния гМР в ряду молекул ди и трифторидов элементов первого переходного ряда, а также радиусов двухзарядных гМ и трехзарядных ионов гМ .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.204, запросов: 121