Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами

Синтез полимерных форм фосфора с заданными свойствами

Автор: Лупанов, Александр Николаевич

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Москва

Количество страниц: 203 с. ил.

Артикул: 2744206

Автор: Лупанов, Александр Николаевич

Стоимость: 250 руб.

ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕР АТУРНЫЙОБЗОР
1.1 Свойства аллотропных форм элементного фосфора
1.1.1 Белый фосфор
1.1.2 Красный фосфор
1.1.2.1 Современные взгляды на полимерную природу красного фосфора
1.1.2.2 Аморфный красный фосфор
1.1.2.3 Модели структуры полимерного фосфора
1.1.2.4 Кристаллический красный фосфор
1.1.3 Черный фосфор
1.2 Методы получения красного фосфора
1.2.1 Промышленный метод
1.2.2 Полимеризация в расплаве
1.2.3 Радикальная полимеризация белого фосфора, инициированная излучением
1.2.3.1 Полимеризация белого фосфора в массе, инициированная ионизирующим излучением
1.2.3.2 Полимеризация в растворах, инициированная ионизирующим излучением
1.2.3.3 Эмульсионная полимеризация, инициированная излучением
1.3 Ускорители полимеризации фосфора
1.4 Способы активного влияния на свойства КФ
1.4.1 Способы повышения химической активности КФ
1.4.2 Методы повышения устойчивости красного фосфора к окислению
1.4.3 Использование красного фосфора в качестве антипирена
1.5 Взаимодействие элементных фосфора и серы
1.6 Использование фосфорсеросодержащих соединений в качестве
противозадирных и противоизносных присадок к смазкам 1.8 Заключение
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные реагенты
2.1.1 Очистка используемых реактивов
2.2 Источники излучения и дозиметрия
2.3 Методика подготовки и проведения эксперимента по радиационной полимеризации растворов фосфора и серы в бензоле
2.4 Методика подготовки и проведения эксперимента по радиационной прививке фосфора к полимерным материалам в бензоле и четыреххлористом углероде
2.5 Методика подготовки и проведения эксперимента по термической и радиационно термической полимеризации фосфора в массе в присутствии модифицирующих добавок
2.6 Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций
2.6.1 Определение элементного фосфора
2.6.2 Определение элементной серы
2.7 Определение вязкости растворов полимеров, полученных методом радиационной прививки
2.8 Оценка стабильности фосфорсодержащих полимеров
2.9 Методы исследования состава и свойств фосфорсодержащих полимеров
3 ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
3.1 Кинетические исследования сополимеризации раствора белого фосфора и элементной серы в бензоле
3.2 Результаты микроэлементного анализа
3.3 Спектральные исследования
3.3.1 Результаты массспектрометрии
3.3.2 Результаты спектрометрии ЯМР
3.3.3 Результаты ИКспектрометрии
3.4 Морфологические свойства продуктов
3.5 Закономерности процесса радиационной прививки фосфора к
полимерам
3.5.1 Кинетические закономерности процесса радиационной
прививки фосфора к полистиролу в бензоле
3.5.2 Кинетические закономерности процесса радиационной
прививки фосфора к полистиролу в четыреххлористом углероде
3.5.3 Кинетические закономерности процесса радиационной
прививки фосфора к подиэтиленоксиду в четыреххлористом углероде
3.5.4 Результаты определения удельной вязкости 2 фосфорсодержащих полимеров, полученных методом радиационной прививки фосфора к полистиролу в бензоле
3.5.5 Результаты термогравиметрического анализа образцов ФСП, 3 полученного методом радиационной прививки фосфора к полистиролу в бензоле
3.6 Условия получения ФСП, использовавшихся в реакциях с 2 3 винил и 4винилпиридинами и фенилацетиленом
3.7 Результаты анализа устойчивости стабилизированных 8 фосфорсодержащих полимеров
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Состав и структура образовавшегося фосфорсодержащего 0 полимера
4.2 Результаты массспектрометрии
4.3 Исследование состава продуктов методом ЯМРспектроскопии
4.4 Кинетические закономерности взаимодействия элементных 3 фосфора и серы в бензоле при воздействии ионизирующего
излучения
4.5 Процессы взаимодействия растворов полимеров и элементного 4 фосфора, инициированные уизлучением
4.5.1 Процессы взаимодействия растворов полистирола и 4 элементного фосфора в бензоле, инициированные у излучением
4.5.2 Процессы взаимодействия растворов полистирола и 0 элементного фосфора в четыреххлористом углероде, инициированные уизлучением
4.5.3 Процессы взаимодействия растворов полиэтиленоксида и
элементного фосфора в четыреххлористом углероде,
инициированные уизлучением
4.6 Анализ устойчивости стабилизированных фосфорсодержащих 4 полимеров
4.7 Реакционная способность ФСП на основе красного фосфора
5 ВЫВОДЫ
6 ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
Приложение 1
Приложение 2
Приложение 3
Приложение 4
1 ВВЕДЕНИЕ.
Вследствие высокой токсичности белого фосфора его непосредственное применение ограничено, поэтому его либо используют для получения термической фосфорной кислоты, либо перерабатывают в товарный красный фосфор. Красный фосфор КФ применяется для получения чистой фосфорной кислоты и ее производных в военном деле для снаряжения зажигательных и дымовых боеприпасов в спичечной промышленности в металлургии для легирования сталей 1 подтверждена высокая эффективность применения фосфора в качестве антипирена в полимерных композициях 2. Он нашел широкое применение в таких отраслях современной техники как цветная металлургия, полупроводниковая промышленность, электрохимическое производство, квантовая электроника 3, 4. Возрастает интерес к красному фосфору в связи с перспективой его использования в сельском хозяйстве. Способность КФ постепенно переходить в Р2О5 5,6 может быть использована для получения концентрированных удобрений пролонгированного действия путм его смешения с суперфосфатом. Ведутся исследования полупроводниковых свойств очищенного от примесей КФ. Весьма перспективной областью использования КФ является постепенная замена белого фосфора в синтетической химии, синтез полимерных материалов на основе полимерной модификации элементного фосфора 3,4.
Ограничивающим фактором в применении красного фосфора является его реакционная способность, которая значительно ниже реакционной способности белого фосфора. Это обусловлено различием в строении молекул. Тетраэдрическая молекула белого фосфора Р4 менее стабильна, чем полимерный красный фосфор Р. В то же время среди требований к красному фосфору особо выделяется требование к устойчивости его форм, что, в свою очередь, обусловлено проблемами безопасности при работе с КФ.
Несмотря на целый ряд очевидных преимуществ красного фосфора перед
белым, спектр его использования резко ограничивает проблема качества,
которая связана с его физикохимическими свойствами, и, прежде всего, со
способностью окисляться кислородом воздуха и парами воды с образованием кислот фосфора и фосфина.
РН 2Н3РОз2РН3 1.
Следствием такого окислительновосстановительного процесса является резкое ухудшение технологических свойств. Фосфин чрезвычайно токсичен и пожароопасен фосфорные кислоты увеличивают гигроскопичность и коррозионную активность продукта.
Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время способов промышленного производства. Существующая промышленная технология красного фосфора малопроизводительна, получаемый продукт имеет низкое качество, а отсутствие сведений по закономерностям процесса не позволяло наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.
Свойства красного фосфора, в том числе и определяющие качество продуктов, полученных с его использованием, зависят от его структуры, которая, в свою очередь, определяется условиями его получения.
Разработка альтернативных, безопасных технологий получения красного фосфора с заданными свойствами является объективным направлением научных исследований. В связи с этим, в последнее время активно разрабатываются новые методы синтеза красного фосфора, среди них, например, радиационнохимические методы.
К настоящему времени исследован ряд процессов полимеризации фосфора инициированной ионизирующим излучением. Радиационная
полимеризация делает технологический процесс экономически более эффективным и позволяет получать уникальные по свойствам продукты в более мягких условиях.
Метод радиационной полимеризации белого фосфора в водной эмульсии 7 способен решить ряд важнейших экологических проблем, стоящих перед фосфорным производством. Продуктом полимеризации является
фосфорсодержащий полимер ФСП свойства которого можно варьировать введением в него на стадии подготовки эмульсии модифицирующих добавок. Доказано, что ФСП, полученные методом эмульсионной полимеризации, характеризуются повышенной стойкостью к окислению и низким фосфиновыделением.
ФСП, полученные совместным терморадиационным инициированием 7, обладают высокой реакционной способностью за счет радиационнонаведенных дефектов в структуре красного фосфора.
Продукты, полученные радиационной полимеризацией белого фосфора в растворах 8, модифицированы концевыми группами растворителей, придающих ФСП уникальные свойства. До настоящего времени не рассматривалась возможность введения модифицирующих добавок в ФСП, полученные методом полимеризации в растворе.
Как известно, КФ является антипиреном, повышающим температурные пределы горения материалов. К настоящему времени в литературе накоплено большое количество данных об использовании красного фосфора для снижения горючести полимеров 2. Очевидно, что, варьируя строение и состав КФ, можно оптимизировать процесс синтеза полимерных композиций с пониженной горючестью.
Органическая химия фосфора берет свое начало с года, когда Лассеню
получил неочищенные алкил фосфаты реакцией спиртов с фосфорной кислотой 2.
Органический синтез фосфорсодержащих соединений развивается и по сей день.
Фосфор широко используется в реакциях алкилирования, синтезе
фосфорорганических полимеров. Фосфорилирование элементным фосфором
органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных
путей формирования связи СР и синтеза фосфинов и фосфиноксидов ключевых
объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и
создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том
числе, для энантиоселекгивных процессов, антипирены, экстрагенты редкоземельных
и трансурановых элементов, строительные блоки и исходные материалы для
получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения. Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и, главное, не приводили к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора особенно в случае красного фосфора требовались жесткие, нетехнологические условия высокие температуры и давление, использование дорогих активаторов и др Одним из новых направлений в фосфорорганическом синтезе является метод прививки фосфора к полимерным материалам, позволяющий получать однородные по составу полимеры. До настоящего времени использование красного фосфора как фосфорилирующего агента в органической химии не было распространено, вследствие его низкой химической активности.
Введение


В литературе встречаются разнообразные описания, иногда совершенно противоположные. Аморфный КФ имеет сложную глобулярную макроструктуру, состоящую из крупных частиц размером в несколько микрометров и более мелких, располагающихся между крупными . Однако в отношении молекулярной структуры аморфного КФ мнения исследователей во многом расходятся. Модели структуры полимерного фосфора. Выделение элементарной структурной единицы является важным этапом в установлении структуры аморфных веществ. На основании данных о колебательном спектре красного фосфора авторы работы представили элементарную структурную единицу полимерного фосфора в виде перегнутого четырехчленного кольца, обладающего симметрией С2у или Эм. Модель структуры аморфного красного фосфора, основанная на разрыве одной связи в тетраэдрических молекулах фосфора и соединении остатков этих тетраэдров в молекулярные цепи с поперечными связями рис. Полинг и Симонетта . В этой модели половина атомов фосфора образует связи, характеризующиеся двумя углами и одним углом 1, другая одним углом и двумя углами 1. Авторы работы считают, что тенденция к увеличению валентных углов до 0 при переходе белого фосфора в красный приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры, изображенной схематически на рис. Для этой модели характерны пустоты и напряжения связей, возникающие вследствие аномальности углов и длин связей. Пространственная сетчатая структура реализуется также в модели, основанной на факте существования гексамерных анионов РОз6б, образующихся при окислении фосфора. В качестве структурной единицы в этой модели, называемой пирамидальной, могут присутствовать шестичленные кольца рис. Чем выше температура и длительнее время полимеризации, тем меньше дефектность структуры красного фосфора и выше его стабильность. Рис. Модели структуры аморфного красного фосфора 1,2. Построение адекватных моделей структуры аморфного красного фосфора затрудняется тем обстоятельством, что его структура чувствительна к присутствию примесей других элементов . Атомы примеси могут находиться, например, на концах молекулярных цепей, ограничивая их длину см. Кристаллический красный фосфор. Кристаллический КФ может быть получен нагреванием аморфного КФ при К в течение часов. Предполагается, что КФ кристаллизуется в
Г Пцхшцшчая струици
кубической или гексагональной, моноклинной или триклинной системах . Кристаллический КФ отличается от аморфного по плотности, удельной поверхности и объему пор ,. Следует отметить, что образцы кристаллического КФ легче воспламеняются на воздухе, чем образцы аморфного . Значительная часть поверхности кристаллического КФ образована сколами и изломами, возникшими при раскалывании образца. Микрорельеф поверхности скола, как и у аморфного КФ, носит черты глобулярной структуры . Однако частицы, образующие кристаллический КФ, практически одного размера порядка 2мкм и сравнительно плотно упакованы с явно выраженной тенденцией к упорядочению. Высказано предположение о том, что кристаллический КФ имеет структуру, состоящую из пентагональных трубок, уложенных друг поперек друга . Каждая трубка содержит ячейки, включающие атомов фосфора, соединенные между собой двумя атомами фосфора в конфигурацию лодки. Только один атом из , входящего в элементарный фрагмент, связывает трубки между собой, длина этой связи составляет 0,8 нм, прочие связи имеют длину порядка 0,8нм и угол 2. КФ с такой структурой называется кристаллическим фосфором Гитторфа рис. На основании рентгенографических исследований красного кристаллического фосфора, полученного в разных условиях, было показано , что он образует две аллотропные модификации, принадлежащие к моноклинной сингонии. Одна из них близка к параметрам ячейки фосфора Гитторфа, у которой а 0, нм Ь 0, нм С 2, нм р 6 ,1 а другая характеризуется следующими константами решетки а 1, нм Ь 0, нм С 2, нм р 8,8 . Разброс рассчитанных параметров элементарной ячейки является следствием наличия дефектных структур, свойственных самой природе красного фосфора как полимера.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.200, запросов: 121