Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита

Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита

Автор: Калюжная, Анна Сергеевна

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 144 с. ил.

Артикул: 4634789

Автор: Калюжная, Анна Сергеевна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита  Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита 



Тогда атом кислорода оказывается, окруженным октаэдром из двух Вкатионов, двух А катионови двух Акатионов, причем все катионы в парах находятся в трансположении по отношению к друг дру1у. Послойное упорядочение катионов А и А соответствует пространственной 1руппе РАттт. В этом случае в структуре присутствуют три различных типа координационного окружения для атома кислорода. В, двумя катионами А и двумя катионами Л, причем в трансположении к друг другу находятся катионы в парах ВВ и АА Такое расположение создает возможность смещения аниона и оптимизации различных межатомных расстояний А0 и ЛО. Для атомов кислорода реализуется октаэдр из 2В и 4 А катионов, и для еще октаэдр из 2В и 4А катионов. Таким образом, для анионов не требуются атомные смещения для оптимизации межатомных расстояний АО и АО. Это делает послойное упорядочение Акатионов более предпочтительным по сравнению с шахматным. В большинстве случаев в стехиометрических псровскитах ААВВОб послойное упорядочение является неполным. Примеры упорядочения Акатионов в стехиометрических псровскитах ААВВОб крайне редки. Можно назвать соединение 6, приготовленное с использованием высокого давления, в котором имеет место неполное упорядочение . Послойное упорядочение в Апозиции наблюдалось в соединениях с общей формулой А. АуМОз, в которых в Апозициях присутствуют два различных типа катионов и катионные вакансии. Например, в соединении 1ЛзхЬ2зхТЮз наблюдается неполное упорядочение при небольших х х0. В то же время в соединении ЫЬаПгОб с полностью заполненной катионной подрешеткой катионы лантана и лития разупорядочены , . Структура представлена на Рис. Послойное упорядочение Акатионов приводит к тому, что сумма валентных усилий на атомах кислорода в слое состава ЬаО выше ожидаемой, а на атомах кислорода в слое ЫаО ниже ожидаемой. Атом вольфрама смещается из центра октаэдра по направлению от атома кислорода слоя ЬаО к атому кислорода слоя ЫаО таким образом, что связь ШОЗ 1. А оказывается существенно короче, чем связь МЗ5 2. А, изза эффекта ЯнаТеллера второго порядка. Благодаря этому суммы валентных усилий на атомах и приобретают ожидаемые значения. Эффект ЯнаТеллера второго порядка реализуется благодаря близости по энергии вакантной орбитали атома и и заполненных орбиталей 2р атома О. Таким образом, послойное упорядочение Акатионов и смещения атомов вольфрама действуют синергетически, и структура оказывается энергетически выгодной. Стабильность послойного упорядочения в Апозиции уменьшается, если смещения В катионов подавляются. Например, если заменить и
Рис. Структура . Светлосерым цветом обозначены катионы натрия, темносерым лантана. В желтых октаэдрах находятся катионы магния, а в зеленых катионы вольфрама. МЬ5 в соединениях ЫаЬаУОб и 1л8сЫЬОб на катионы с теми же степенями окисления и сходными размерами, такие как Те6 и 8Ь5, то электронный эффект, который способствует упорядочению, отсутствует. Это приводит к разупорядоченности Акатионов в и ЫаЬаБсБЮб, несмотря на упорядочение Вкатионов в этих соединениях. Наиболее часто катионное упорядочение встречается в перовскитах, которые содержат катионы В и В в соотношении , что соответствует общей формуле АгВВОб Неупорядоченные двойные перовскиты. Также известны примеры упорядочения в перовскитах с общей формулой АзВВ9 например, ВазВТагСЬ В , 8г, . А4ВВ,2, встречается очень редко Для упорядоченных перовскитов А4ВВз2 известны соединения ВаВЯЬзО В 1л, Ыа. Структура двойного перовскига ЬагСиБпОб один из редких примеров послойного упорядочения Вкатионов. Соединение обладает искаженной перовскитоподобной структурой кристаллическая решетка моноклинная с параметрами а 2яср, Ь 2аПСр. Структура ТагСиЯпОб изображена на Рис. Вследствие гою, что число соединений с подобной структурой очень мало, трудно установить необходимые условия для формирования послойного упорядочения Вкагионов. Анализ структур купратов позволил сформулировать следующие условия разница зарядов Вкатионов в две единицы и присутствие Вкатионов с разной геометрией координационного окружения В янтеллеровский катион. Рис. Структура Ьа2Си8пОб. Координационные числа катионов Ви В в соединениях с подобной структурой 6, как и в других стехиометрических перовскитах.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.204, запросов: 121