Особенности реакций образования металлокомплексов в организованных средах

Особенности реакций образования металлокомплексов в организованных средах

Автор: Амиров, Рустэм Рафаэльевич

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Казань

Количество страниц: 360 с. ил.

Артикул: 3319933

Автор: Амиров, Рустэм Рафаэльевич

Стоимость: 250 руб.

Особенности реакций образования металлокомплексов в организованных средах  Особенности реакций образования металлокомплексов в организованных средах 

1.1 Равновесные процессы в водных растворах ПАВ
1.1.1 Солюбилизация
1.1.2 Состояние ионных ПАВ в растворе
1.1.3 Неионные ПАВ
1.1.4 Организация растворов смесей ПАВ
1.1.4.1 Смешанные агрегаты ионных и неионных
1.1.4.2 Смеси анионных и катионных ПАВ
1.2 Реакции комплексообразования в растворах ПАВ
1.2.1 Общие подходы
1.2.2 Влияние ПАВ на реакции комплексообразования в
растворах
1.2.2.1 Особенности кинетики реакций комплексообразования в растворах ПАВ
1.2.2.2 Влияние ПАВ на процессы с учаегием органических лигандов
1.2.2.3 Реакции неорганических лигандов с ионами металлов в растворах ПАВ
1.2.2.4 Связывание комплексов с поверхностноактивными ионами и молекулами и их агрегатами
1.3 Организованные системы на основе водных растворов макроциклов
1.3.1 Циклодекстрины
1.3.1.1 Строение и комплексообразующие свойства
1.3.1.2 Комплексы включения ПАВ с циклодекстринами
1.3.1.3 Взаимодействие циклодекстринов с ионами метшшов и металлокомплексам и
1.3.2 Метациклофаны
1.3.2.1 Особенности строения метациклофанов
1.3.2.2 Взаимодействие метациклофанов с катионами
1.4 ЯМрелаксация в растворах парамагнитных соединений
1.4.1 Общие сведения
1.4.2 Применимость ЯМрелаксации для изучения процессов агрегации и ассоциации
Глава 2. Ассоциация простых, комплексных и молекулярных катионов с
мономерами анионных ПАВ и их агрегатами в водных растворах
2.1 Постановка задачи
2.2 Методика эксперимента
2.3 Взаимодействие анионных ПАВ с ионами металлов
2.3.1 Системы Мп алкилсульфаты натрия
2.3.1.1 Додецилсульфат натрия
2.3.1.2 Прочие алкилсульфаты
2.3.2 МпИ диалкилдитиофосфатионы
2.4 Аминокарбоксилатные комплексы металлов в растворах анионных ПАВ
2.4.1 Додецилсульфат натрия
2.4.1.1 Система iIII
2.4.1.2 Система III
2.4.1.3 Системы II
2.4.1.4 Система III
2.4.1.5 Система II
2.4.2 Децил и тетрадецилсульфаты натрия
2.5 Кислотноосновные и комплексообразующис свойства некоторых диаминов в растворах ал кил сульфатов натрия
2.5.1 Методика эксперимента
2.5.2 Состояние катионов аминов в растворах анионных
2.5.2.1 Этилендиамин
2.5.2.2 иФенилендиамин
2.5.2.3 оФенилендиамин
2.5.3 Ассоциаты этилендиаминовых комплексов медиИ и
пикеляН с алкил сульфатионами
2.5.3.1 Взаимодействие этилендиаминовых комплексов медиИ с алкилсульфатионами
2.5.3.2 Кристаллическая структура твердых ассо
циатов
Глава 3. Состояние катионов металлов и их комплексов с гидрофильными
лигандами в растворах смесей ПАВ
3.1 Парамагнитное зондирование растворов смесей АПАВ и
3.1.1 ЯМрелаксациониое изучение смесей алкилсульфа
тов натрия и неионных ПАВ
3.1.1.1 Система II ТХ0
3.1.1.2 Система МпИ ТХ0
3.1.1.3 Системы II
3.1.2 Комплексонаты металлов в растворах смесей АПАВ
и НПАВ
3.1.2.1 Система IIv
3.1.2.2 Прочие системы
3.2 Изучение смесей АПАВ и КПАВ с применением ЯМ
релаксационных зондов
3.2.1 Системы МпИ додецилсульфат натрия КПАВ
3.2.2 Системы III додецилсульфат натрия КПАВ
3.3 Смешанные системы на основе дифильных анионов тиокис
лот фосфора и ПАВ
3.3.1 Система МпН диалкилдитиофосфатион ПАВ
3.3.1.1 Система МпИ 7 ТХ0
3.3.1.2 Системы IX 0
3.3.1.3 Система II 7
3.3.1.4 Системы II ТХ0
3.3.2 Системы 5 ПАВ
3.3.2.1 Система III 5
3.3.2.2 Система II 5 ТХ0
3.3.2.3 Система I 5 ТХ0 ионные
Глава 4. Реакции образования металлокомплсксов с участием дифильных
лигандов в ультрамикрогетерогенных средах
4.1 Литературное введение
4.2 Постановка задачи
4.3 Методика эксперимента
4.4 Состояние диалкилдитиофосфатных комплексов никеляП в
4.5 Комплексообразование диалкилдитиокислот фосфора в ультрамикрогетерогенных растворах НПАВ
4.5.1 Системы iII3, 4 неионные ПАВ
4.5.2 Системы iII5, 6, С6 неионные ПАВ
4.5.3 Системы iI7, 8, неионные ПАВ
4.6 Состояние диалкилдитиофосфатных комплексов никеляН в
растворах ионных ПАВ
4.6.1 Комплексные соединения i с ионами в растворах анионных ГАВ
4.6.2 Влияние катионных ПАВ на дитиофосфатные комплексы iII
4.7 Регулирование взаимодействий ион металла дифильный
лиганд с помощью рциклодекстрина
4.7.1 Системы iI6, 7
4.7.2 Система iII ТХ0
Глава 5. Взаимодействие ионов 3 и 4металлов с ароматическими лигандами в растворах ПАВ
5.1 Постановка задачи
5.2 Методика эксперимента
5.3 Влияние АПАВ на реакции комплексообразования с участием ароматических кислот
5.3.1 Системы II 2 3
5.3.2 Система III 2
5.3.3 Система III 2
5.4 Влияние неионных ПАВ на комплексообразование ароматических лигандов
5.4.1 Кислотноосновные свойства ароматических кислот в
растворах неионных ПАВ
5.4.2 Системы ,3X0
5.4.3 Системы ,3X0
5.4.4 Системы ,3X0
5.4.5 Системы 3 2 ТХЮО
5.5 Ароматические кислоты в смесях ПАВ
5.5.1 Кислотные свойства салициловой кислоты в растворах смесей ПАВ
5.5.2 Системы II 2 ТХЮО
5.6 Влияние катионных ПАВ на взаимодействие салициловой
кислоты с ионами металлов
5.6.1 Влияние бромида додецилпиридиния на диссоциацию салициловой кислоты
5.6.2 Образование комплекса в растворе
5.6.3 Состояние комплекса в системе
5.6.4 Система 3 2 КПЛВ НПЛВ
Глава 6. Стабилизация водорастворимых комплексов в мицеллах посредством ассоциации с противоионами
6.1 Литературное введение
6.2 Методика эксперимента
6.3 Система СоН тиоцианатион неионные ПАВ
6.4 Влияние добавок солей на образование комплекса
в растворах НПАВ
6.4.1 Катионы металлов
6.4.2 Азотсодержащие катионные формы
6.5 Состояние тетратиоцианатокобальтатН иона в растворах
смесей ПАВ, полиэтиленгликоля
6.5.1 Система СоН 4 НПАВ АПАВ
6.5.2 Система II 4 НПАВ
6.5.3 Система II 4 НПАВ КПАВ
6.5.4 Система II 4
6.5.5 Система II 4 ТХЮО
6.5.6 Система СоН 4 АПАВ
Глава 7. Супрамолекулярные эффекты при образовании комплексов с участием метациклофанов в растворах
7.1 Рецепторные свойства каликс4резорцинаренов в организованных средах
7.1.1 Растворимость каликс4резорцинарснов в водномицеллярных средах
7.1.2 Кислотноосновные свойства каликс4резорцинаренов в растворах ПАВ
7.1.3 Комплексообразующая способность каликс4резорцинаренов, модифицированных НПАВ
7.2 Магнитнорелаксационное зондирование ультрамикрогетерогенных систем на основе водорастворимых мегациклофанов
7.2.1 Взаимодействие сульфонатных производных метациклофанов с ионами металлов и их комплексами
7.2.2 Простые и смешанные комплексы III с псульфонатокаликспаренами нсульфонатотиакаликс4ареном и различными катионными субстратами
7.2.2.1 Взаимодействие III с сульфонатопроизводными каликспаренов
.2.2 Комплексы III с тетрасульфонатотиакаликс4ареном в воде
7.2.2.3 Состояние комплексов III с сульфонатотиакаликс4ареном в растворах ПАВ
7.2.2.4 Системы III субстрат
7.2.3 Взаимодействие ионов металлов с водорастворимыми каликс4резорцинаренами
7.2.3.1 Ассоциация ионовзондов с тетрасульфонатокаликс4резорцинареном и его тетрапентильным производным
7.2.3.2 Распознавание катионных субстратов ассоциатами сульфонатметилированных каликс4резорцинаренов с парамагнитными
ионами металлов
Заключение
Список литературы
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Ка константа кислотной диссоциации
КЬ константа устойчивости
рр кажущаяся константа равновесия
К6 константа связывания
1СХ константа ионного обмена
Р степень распределения вещества между водой и мицеллами гость в комплексах гостьхозяин
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ЯМрелаксация ядерная магнитная релаксация
МРтомография МРТ магнитнорезонансная томография
КА контрастный агент в МРТ
iвремя спинрешеточной релаксации
Г2 время спинспиновой релаксации
релаксивность парамагнитный вклад в молярную скорость релаксации
КРЭ коэффициент релаксационной эффективности
тг корреляционное время вращательного движения парамагнитного зонда
6 молярный коэффициент поглощения раствора
Пц молярная функция образования
Н2ША I иминодиуксусная кислота
2I I оксиэтилиминодиуксусная кислота
3 нитрилтриуксусная кислота
бензойная кислота
2 салициловая кислота
3 сульфосалициловая кислота
i пикриновая кислота
пиридил2азоядиметиланилин
Ат общее обозначение аминов
Еп этилен диамин рРп лфенилендиамин оРп офенилендиамин Нс1 гидразин Э1ру дипиридил
ТМА Ме ион тетраметиламмония ТЕА ион тетраэтиламмония ТВА ион тетрабутил аммония
общее обозначение тетраалкиламмонийных катионов ЫМеРу ион Мметилпиридиния
ЭТР ИпОТР общее название диалкилдитиокислот фосфора и их анионов
ОЗШР ЬЗ диизопропилдитиофосфатион
0ТР Ь4 дибутилдитиофосфатион
ЭТР Ь5 диамилдитиофосфатион
ОбЭТР Ьб дигексилдитиофосфатион
ОСбЭТР С6 дициклогексилдитиофосфатион
ЭТР Ь7 дигептилдитиофосфатион
ПТР Е8 диоктилдитиофосфатион
ИНЮТР НО дидецилдитиофосфатион
МТР Р5 диамилмонотиофосфинатион
СВ циклодекстрин
САБ тетрасульфонато каликс4арен
ТСА8 Н4 тетрасульфоиато тиакаликс4арен
Н8Ь или Сп общее обозначение тетраалкилированных каликс4резорцинаренов
Н8ХЫа4 тетрасульфонатометилированный каликс4резорцинарен
Н8У4 тетрасульфонатометилированный тетрапентил кал и кс4резорцинарен
ПАВ поверхностноактивное вещество
НПАВ Т неионное ПАВ
АПАВ 8 анионное ПАВ
КПАВ катионное ПАВ
ККМ критическая концентрация мицеллообразования
число агрегации мицелл
Рм степень связывания противоионов
Р степень участия головных групп ионного ПАВ в связывании
обозначение частиц, находящихся в мицеллярной форме
i XIXI оксиэтилированный п изооктилфенол
i Х5ТХ5 оксиэтилированный п изооктилфенол
оксиэтилированный п монолаурат сорбитана
оксиэтилированный п монопальмитат сорбитана
оксиэтилированный п моностсарат сорбитана
оксиэтилированный п моноолеат сорбитана
i i оксиэтилированный аддукт п лаурилового спирта
ВРЕ алкилированный 9i9 блоксополимер окиси пропилена т и
окиси этилена п
ЕОзвено оксиэтильное звено
оксиэтилированный п ЕОзвеньев алканол 2i
нонилфениловый эфир полиэтиленгликоля п ЕОзвеньев
полиэтиленгликоль
децилсульфат натрия
додецилсульфат натрия
тетрадецилсульфат натрия
анионы алкилсульфатов
хлорид децилпиридиния
бромид додецилпиридиния
СРуВС бромид хлорид цетилпиридиния
катионы алкилпиридиния
бромид децилтриметиламмония
бромид хлорид додецилтриметиламмония
ТТАВ бромид тетрадецилтриметиламмония
СТАВС бромид хлорид цетилтриметиламмония
ВВЕДЕНИЕ


Существуют также работы, посвященные смесям, одним из компонентов которых является двухцспочсчпос ПАВ, способное к образованию в растворе собственных везикулярных структур. Добавление различных анионных ПАВ к двухцепочечным катионным ПАВ приводит к изменению их везикул, причем последние могут принять определенное количество дифилыюго аниона без разрушения структуры. Сходство некоторых свойств растворов смесей анионного и катионного дифильных веществ с мицеллярными растворами неионных ПАВ позволяет говорить о псевдонеионном характере катанионных ПАВ. К примеру, явление помутнения, или слипание мицелл с последующим разделением фаз, характерное для обычных неионных ПАВ, наблюдалось и дтя смешанной системы ПАВ, состоящей из додецилсульфата натрия и бромидов нескольких симметричных катионов четвертичного аммония бромиды тетрабутиламмопияфосфония и тетраалкиламмония . Особенности состояния катанионных ПАВ в воде используются для эффективного определения ионных дифильных веществ напр. ПАВ , в электрокинетической и гельпроникающей хроматографии , в экстракции порфиринов и металлопорфиринов . Таким образом, очевидно, что и в смесях противоположно заряженных ПАВ возможно образование наноразмерных частиц везикул, смешанных мицелл, способных связывать катионы. Солюбилизация лиганда или образуемого металлокомплекса делает растворы катанионных ПАВ перспективной средой для проведения реакций комплексообразоваиия с последующим отделением продукта в результате целенаправленного разделения фаз. Как было отмечено выше, микроагрегаты типа мицелл и везикул влияют па состояние компонентов раствора главным образом путем электростатических взаимодействий и солюбилизации. Отсюда следует, например, что основными особенностями реакций комплексообразования в мицсллярных растворах ПАВ будут кажущееся понижение устойчивости комплексов в результате распределения участников реакции между водой и микроагрегатами рис. Конечно, схемы ав на рис. ПАВ на реакции комплексообразования, которые будут рассмотрены ниже. Мп I МЬ
Рис. Иллюстрация некоторых особенностей протекания реакций комплексообразования в ультрамикрогетерогеиной среде. В связи с этим возникает вопрос о количественном описании эффектов организованных сред на равновесия комплексообразования. На момент начала наших работ г. ПАВ разного типа на состояние катионов металлов, лигандов и их комплексов в ультрамикрогетсрогенных средах. Характер сольватации лиганда является одним из важнейших факторов, определяющих направление влияния микроагрегатов на равновесие комплексообразования , . В монографии дан детальный анализ изменения кислотноосновных свойств разнообразных органических соединений в т. ПАВ. Что касается подходов к описанию связывания ионов с мицеллами, то наиболее известными являются электростатический и ионообменный . V2 У р оде ехреЛТ,
оперирующее электростатическим потенциалом мицеллярной поверхности, , диэлектрической проницаемостью среды г и вакуума е0, валентностью иона з и его усредненной концентрацией с, во многих случаях дает распределение ионов р, близкое к реальному, однако оно непригодно для систем с комплексообразованием, особенно с гидрофобными лигандами. Обратимый обмен акваионов МпИ. П , ,т. ЛПЧ КА К . У такого подхода есть два недостатка концентрация мицелл определяется как отношение концентрации мицеллярного ПАВ СпдвККМ к числу агрегации Ы, тогда как возможно изменение ККМ и в процессе связывания многозарядных катионов с мицеллой а также в присутствии добавок гидрофобных соединений, например, многих лигандов. Не учитывается также ионообменный характер такого связывания, сопровождающегося замещением ионов натрия по ур. Кроме того, рассмотренные способы пригодны только для растворов анионных ПАВ при концентрациях выше ККМ. Вес рассмотренные до сих пор способы описания не учитывают возможности изменения стехиометрии комплексов, образующихся в растворе ПАВ. Подход, позволяющий преодолеть данный недостаток, был предложен в . ПАВ Т. Константа равновесия 2 является условной и включает в себя как собственно константу взаимодействия реагирующих частиц, так и константу переноса образующихся комплексов в мицеллы.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.199, запросов: 121