Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов

Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов

Автор: Ковальчукова, Ольга Владимировна

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 453 с. ил.

Артикул: 3306436

Автор: Ковальчукова, Ольга Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов  Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов 



В состав образовавшегося соединения входят три сильных акцептора две нитрогруппы и протонированный пиридиновый атом азота и два донора средней силы гидроксильные группы, причем влияние электроноакцепторных групп должно превышать влияние электронодонорных центров. В результате атом углерода в положении 5 приобретает сильную способность к присоединению нуклеофилов. Об этом свидетельствует значительное увеличение положительного заряда на атоме С5 0,8 по сравнению с 0,0 в протонированной молекуле 2аминоЗгидроксипиридина. Известно , что 3динитросоединения в присутствии даже слабых доноров и окислителей способны вступать в реакцию нуклеофильного замещения с участием атома водорода, находящегося между двумя нитрогруппами. Как было указано выше, в условиях настоящего синтеза в качестве нуклеофилов с наибольшей вероятностью можно рассматривать молекулы воды или этанола. Атом углерода, соединенный с нитрогруппой, может подвергаться нуклеофильной атаке, приводящей к отщеплению нитрогруппы . Поскольку нитрогруппа в положении 4 имеет две соседние электронодонорные гидроксильные группы, а нитрогруппа в положении 6 ОНгруппу и гетероциклический атом азота, то наиболее предпочтительно реакция нуклеофильного замещения реализуется в положении 6 ароматического кольца. В . I, выделяющийся в процессе реакции. Как было показано в настоящем исследовании, выделению продукта реакции способствует присутствие в реакционной смеси твердых оксидов лантан и дов III, из которых наибольшее действие оказывает Ттз. Действие этих оксидов объясняется, с одной стороны, изменением среды в сторону ее повышения за счет основных свойств оксидов трехвалентных металлов . С другой стороны, твердые частицы оксида могут служить центрами кристаллизации и способствуют выделению продукта из реакционной смеси. Катионы аммония, присутствующие в реакционной смеси за счет отщепления аминогруппы от молекулы 2аминоЗгидроксипиридина или образующиеся в процессе окислительновосстановительной реакции с участием азотной кислоты, нейтрализуют анионы 2,3,5,6тетраоксо4нитропиридина. В процессе окислительного нитрования 2аминоЗгидроксипиридина были выделены бордовые призматические монокристаллы 2,3,5,6тетраоксо4нитропиридината аммония I, которые изучены методом рентгеноструктурного анализа. Согласно результатам РСА, кристаллы соединения I относятся к моноклинной сингонии, пр. Р с, параметры элементарной ячейки а 8,, Ь ,, с 9, А, 3 ,3, V ,4 А3, Ъ 4, свыч. Р0 2, цм0 0, мм1. Координаты атомов, их тепловые параметры и заряды представлены в табл. На независимую часть элементарной ячейки приходится два кристаллографически неэквивалентных тетраоксо4нитропипидатаниона и два катиона аммония, связанных псевдоцентром с координатами х 0,, у 0,, ъ 0, рис. Гетероциклы практически плоские. Средние отклонения от плоскостей 0,9 А цикл А и 0, А цикл В. Нитрогруппы двух соседних циклов развернуты относительно плоскостей циклов на ,7 А и ,6 В соответственно. Гетероциклы А и В нельзя рассматривать как классически ароматические, они содержат два фрагмента с сопряженными связями 0ССИС0 рдикетонный фрагмент, длины СС связей равны 1,1 и 1,5 А, длины СО связей 1,6 и 1,9 А и ОСЛНСО имидный фрагмент, длины СУУ связей равны 1,8 и 1,4 А, длины СО связей 1,0 и 1,9 А. Фрагменты объединены практически простыми СС связями 1,0 и 1,7 А. Различие длин связей карбонильных групп в этих фрагментах в Рдикетонном на 0,0, А длиннее, чем в имидном и более сильное отклонение от стандартных значений длин связей СС по сравнению с СЫ свидетельствует о различной степени сопряжения в них. Следует отметить, что нарушение ароматичности цикла наблюдается также в других полиоксоциклических соединениях, построенных на основе ароматических аллоксане , парабановой кислоте 0, нитронилате аммония 1. Катионы аммония, входящие в состав димера, функционально неэквивалентны один из них образует Нсвязи с обоими циклами псевдосимметричной пары анионов, другой только с одним. Кроме Каждая пара циклов дополнительно связана в пространстве с тремя соседними парами связями с участием С0 групп и атома гетероцикла табл. Таблица .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.213, запросов: 121