Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II)

Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II)

Автор: Малинина, Елена Анатольевна

Автор: Малинина, Елена Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 199 с. ил.

Артикул: 4562607

Стоимость: 250 руб.

Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II)  Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II) 



Так как каждый фрагмент ВН вносит в остов одну электронную пару, то группа ВНП может существовать не в виде устойчивой нейтральной молекулы, а только в виде двухзарядного аниона ВПН. Ото положение о необходимом 2п 2 количестве электронов для связывания носит название правило 2 или правило Уэйда , . При избытке остовных электронов изза отсутствия возможности их размещения на связывающих МО полиэдра происходит раскрытие полиэдра и образование открытых структур нидо или арахно. И наоборот, недостаток остовных электронов приводит к образованию весьма необычных структур, так называемых сверхэлектронодефицитных, в которых одна или несколько треугольных граней центрированы дополнительными вершинами шапками. Их также можно относить к о азосистемам. Классифицируя АО бора по симметрии с учетом характеров точечной группы 1Ь Лонге Хиггинс сконструировал МО и рассчитал их относительную энергию. Бргибридизованные орбитали направлены перпендикулярно к сфере, проходящей через атомы бора, и практически не участвуют в образовании полиэдрического остова. Они образуют обычные двухцентровые двухэлектронные связи ВН. Остальные АО участвуют в образовании полиэдрического остова из атомов бора. Распределение валентных электронов по связывающим орбиталям и отсутствие электронов на разрыхляющих позволило предсказать, что икосаэдрическая система будет стабильна в виде двухзарядного аниона ВН2. Эго предсказание блестяще подтвердилось, когда такой анион был синтезирован и определена его структура . Относительная устойчивость анионов ВПН2 п 6, определяемая величиной резонансной энергии и индексами связывания, хорошо согласуется с результатами других методов исследования и экспериментов. Х 7 гипотетические. ЗцНц2, что впослсдстви было подтверждено экспериментально. Что касается анионов В7Н и ВкНв2. Следует отметить, что эта последовательность не соответствует утверждениям ряда ученых, предполагающих наличие прямой зависимости между стабильностью с одной стороны и числом атомов бора в остове с другой. Одной из характерных особенностей химических свойств полиэдрических анионов ВПНП 1 6 является способность многих из них присоединять протон с образованием новою класса анионов ВПНП. Г, сохраняющих полиэдрическую структуру. Поскольку их образование происходит за счет новых многоцентровых связей без изменения числа остовных электронов, то подобные структуры получили название сверхэлектронодефнинтных. Вопрос о возможности присоединения протона первоначально обсуждался теоретиками, в частности для В0Н7 аниона, и предпочтение было отдано конфигурации шапочного октаэдра . В более поздних работах , , согласно теоретическим расчетам, дополнительный протон связан с тремя атомами бора четырехцентровой связью. Квантовохимические расчеты аниона ВюНц показали, что наиболее предпочтительной является структура, у которой дополнительный протон координирован трпдентатно над апикальной гранью полиэдра, причем ближе к тетракоординационным атомам бора. Расчеты ВН 9 указывают на то, что возможна аналогичная конфигурация, у которой дополнительный протон находится над гранью икосаэдра. Структурной особенностью анионов ВПНПГ является их нежесткость к миграции дополнительного протона вокруг борного остова, в частности, в анионе ВшНц миграция осуществляется вокруг апикальных граней, в анионе ВН миграция с рани на грань. При присоединении протона к анионам ВПНП2 геометрические структуры полиэдров деформируются, и наблюдается перераспределение электронной плотности в результате поляризующего влияния этого протона, причем наиболее сильно на участке кластера, непосредственно связанного с дополнительным атомом водорода протоном. Неравномерное распределение электронной плотности борного остова делает систему более реакционной. Присоединение протона к анионам ВПНП есть не что иное как присоединение акцептора, сопровождающееся добавлением одной свободной орбитали 1б, которая заполняется за счет допирования на эту орбиталь электронов остова. Проведенные исследования по протонированню полиэдрических бороводородных анионов указывают на их потенциальную возможность выступать в роли ацидолнгандоп в комплексах металлов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.199, запросов: 121