Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов

Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов

Автор: Рогачев, Андрей Юрьевич

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Москва

Количество страниц: 327 с. ил.

Артикул: 2802935

Автор: Рогачев, Андрей Юрьевич

Стоимость: 250 руб.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список обозначений и условных сокращений
ВВЕДЕНИЕ Ю
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
I. Соединения Рдикетоиатов РЗЭ дополнительными
нейтральными лигандами
1.1. Комплексы РЗЭ с рднкегонами.
1.1.1. Особенности комилсксообразования РЗЭ
1.1.2. Особенности строения и синтеза рдикетонатов РЗЭ
1.2. Разнолиганднме комплексы Рдикетонатов РЗЭ.
1.3. Гстсробнмсталлнчсские комплексы рдикетонатов РЗЭ
II. Описание теоретических методов, используемых в работе
.1. Метод ХартриФока.
II.2. Метод теории функционала электронной плотности.
И.З. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных
связсвых орбиталей
.4. Метод эффективных остовных потенциалов
.5. Метод возмущения молекулярных орбиталей.
III. Теоретическое моделирование соединений РЗЭ.
1.1. Особенности электронного строения и основные подходы при
теоретическом описании РЗЭ
1.2. Теоретическое моделирование координационных соединении РЗЭ.
1.3. Теоретическое моделирование гстеробиметаллическнх
комплексов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
IV. Реактивы, методы анализа и исследования
IV. 1. Реактивы.
1V.2. Методы анализа и исследования.
IV.3. Рентгеноструктурный анализ
IV.4. Синтез оснований Шиффа I2 п 2 и комплексов II
и 1 на их основе.
IV.5. Синтез рднкетонатов РЗЭ
1У.5.1. Синтез и идентификация кпасасзпН, кпразпН, ЩЛсОупНгО,
Ьпр1азп Ьп Ьа, вс, Ьи.
1У.5.2. Синтез и идентификация Ьп1ГазпН, ЬпЬГазпН
IV.5.3. Синтез и идентификация Ьа1ГаэпН.
V. Синтез и исследование разнолигандных комплексов Рдикетонатов РЗЭ с органическими дополнительными лигандами
V.1. Синтез II исследование комплексов состава
ЬпЫа2рСРзСН2Ь.
V.1.1. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов
1пЬГа2цСР3С.
V. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.
У.1.3. Массспектрометрический анализ
У.2. Синтез и исследование комплексов Ьас1кзОп п 1,2 О рЬеп,
Иру.
У.2.1. Синтез и идентификация комплексов ЬаскзОп п 1,2 0 рЬеп,
У.2.2. Рентгеноструктурный анализ
У.З. Синтез и исследование комплексов Сйк
У.3.1. Синтез и идентификация комплексов Ос1скзр.
У.3.2. Рентгеноструктурный анализ
У.4. Синтез и исследование комплексов ЬисНкз3.
У.4.1. Синтез и идентификация комплексов ЬийкзО.
У.4.2. Рентгеноструктурный анализ
У.5. Вакуумная сублимации и массспсктрометрическое исследование
разнолигандных комплексов ЬпШкзЗл
У.5.1. Вакуумная сублимация комплексов 1л1йкзОп.
У.5.2. Массспектрометрня ЭСЬМЭ комплексов ЬпЬГазОа п 2 при НИк
НЬГа и Ьп Ьа
У.5.3. Массспектрометрия комплекса ЬаГазрЬеп2 эффузиопным методом
Кнудсена
VI. Синтез и исследование 4Чгетеробиметаллнческих

комплексов ЬпскзМВВ. Ю
VI.I. Синтез и исследование комплексов ЬаИкзМ5В.
VI. 1.1. Синтез и идентификация комплексов ЬасйкзМ8В.
VI. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.
У1.2. Синтез и исследование комплексов С1ИкзМ8В
У1.2.1. Синтез и идентификация комплексов сйкзМ8В.
У1.2.2. Рентгеноструктурный анализ.
У1.3. Синтез и исследование комплексов ЬисПкзМ8В.
У1.3.1. Синтез и идентификация комплексов ЬисИкзМ8В
VI.3.2. Рентгеноструктурный анализ.
У1.4. Термический анализ и масссиектромсгричсскос исследование
гетеробиметаллическнх комплексов ЬпсПкзМ8В
У1.4.1. Термический анализ и вакуумная сублимация комплексов
1л1сйк3М8В
У1.4.2. Массспектрометрия ЕКЛМБ комплексов ЬпсйкзМ8В.
У1.4.3. Массспектрометрия комплексов ЬпсИкзМ8В эффузнонным
методом Кнудсена
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
VII. Методы расчета и оборудование
VIII. Теоретическое моделирование исходных соединений.
VIII Исследование органических дополнительных нейтральных
лигандов рЬеп и Иру
VIII.2. Исследование комплексов меди II и никсли II с основаниями
УШ.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация молекул Мьаеп и
Масасеп
УШ.2.2. Распределение зарядов на атомах в молекулах Мва1еп и Масасеп.
УШ.2.3. Электронное строение комплексов Ма1сп и Масассп по
результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями
УШ.2.4. Энергия связи металл лиганд в комплексах МБа1еп и Масассп
УШ.З. Исследование комплексов Ьпйкз Ьп Ьа, Сс1, Ьи
УШ.ЗЛ. Равновесная геометрическая конфигурация комплексов ЬпИкз Ьп
Ьа, , Ьи.

VIII.3.2. Распределения зарядов в молекулах i3 I.,
VIII.3.3. Электронное строение комплексов i3 по результатам анализа с
натуральными связевыми орбиталями.
VIII.3.4. Энергия связи металл лиганд в комплексах i3.
VIII.3.5. Исследование пространственных затруднении в комплексах i3.
IX. Теоретическое моделирование разнолигандных комплексов
дикетонатов РЗЭ с и i
IX. 1. Моделирование строения и свойств комплексов i3 и
i гибридным методом
IX. 1.1. Гибридный метод в варианте II
IX. 1.2. Исследование иисрднкетонатов РЗЭ , гибридным
методом .
IX. 1.3. Исследование строения и свойств разнолигандных комплексов
i3 гибридным методом .
IX.2. Моделирование строения и свойств комплексов
методом 3.
IX.2.1. Исследование строения комплексов ЪпасасзО.
IX.2.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов
3 , , i в терминах натуральных
связсвмх орбиталей
IX.2.3. Энергия связывания i3 в комплексах ЪпасасзО.
IX.3. Моделирование строения и свойств комплексов 3 методом 3.
IX.3.1. Исследование строения разнолигандных комплексов 3 п
1 для ,, 2 для
IX.3.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов
3 п 2 для в терминах натуральных связевых
орбиталей.
IX.3.3. Энергия связывания i3 в разнолигандных комплексах
3 1 для ,, 2 для
X. Теоретическое моделирование .Мгетеробиметаллических комплексов i3.
X.1. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов i.

X. 1.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических
комплексов i3 i , ,
X.1.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических
комплексов i3I i , , в терминах
натуральных связевых орбиталей
Х.1.3. Энергия связывания i3 в гетеробиметаллических
комплексах i3 i , , .
X.2. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов i.
Х.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических
комплексов 3
Х.2.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических
комплексов 3 в терминах натуральных связевых
орбиталей.
Х.2.3. Энергия связывания 3 Масасеп в гетеробиметаллических
комплексах 3
X.2.4. Теоретическое моделирование строения и свойств
гстеробиметаллического комплекса 3.
XI. Описание образования разнолигандных и
гетеробиметаллических комплексов типа i сточки зрения взаимодействия граничных молекулярных орбиталей.
XI.1. Описание в рамках донорноакцепторного взаимодействия
XI. 1.1. Разнолигандные комплексы i3 где , i.
XI .1.2 Гетеробимсталлические комплексы i3 где i
,, .
XI.2. Анализ дополнительных взаимодействий в гетеробиметаллических
комплексах i3.
ЗАЛЮЧЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.
Список литературы


Си2ЬСс1Газ, СигЬ лиганд представленный на рис. Синтез данного гетсрометаллического комплекса проводился но стандартной методике взаимодействием монометаллических соединений в хлороформе. Рентгеноструктурный анализ полученного комплекса показал, что СигЬ присоединяется к центральному иону гадолиния, насыщая его координационную сферу, аналогично тому, что наблюдалось в случае Сиза1сп 3. Рис. Молекула дополнительного лиганда Си2Ь 3. КЧ Ос равно 8. Суммируя литературные данные по синтезу и исследованию гетеробиметаллических комплексов типа ЪпНкзМ5В, где НВ основание Шиффа, следует отметить, что они носят отрывочный характер. Вопросы, касающиеся стабильности и закономерностей образования таких молекул вообще не поднимаются в литературе. Так, в работе 8 зафиксировано, что образование гетеробиметаллических комплексов возможно только в случае фторированных рдикетонатных лигандов. Однако, объяснение этой закономерности предложено не было. В большинстве своем, работы, посвященные гетеробиметаллнчсским системам, имеют главной целью исследование магнитных свойств молекул, поэтому вопросы относительно стабильности и закономерностей их образования остаются незатронутыми. Так, практически нет данных по синтезу и изучению свойств ГБМК на основе рднкстонатов лютеция, что не позволяет проследить изменения в строении и свойствах, происходящие при движении по ряду РЗЭ от Ьа к 1дъ Для получения более целостной картины необходимо проведение систематического исследования данных соединений и последовательного выявления корреляций между строением лигандов и свойствами гетеробиметаллических комплексов на их основе. II. Первой задачей, которая возникает при проведении теоретического моделирования химического соединения, является определение его равновесной геометрической конфигурации. Цель расчета геометрического строения молекулы заключается в том, чтобы найти одну или несколько ядерных конфигураций, которые являются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии. В такой точке силы, действующие на все ядра, равны нулю и матрица вторых производных положительно определена. Сравнение такой конфигурации с различными средними структурами, определяемыми экспериментально, требует тщательного рассмотрении самого эксперимента и способа его интерпретации. Нахождение ядерной конфигурации, отвечающей минимуму потенциальной энергии, с помощью ЭВМ проходит в несколько последовательных стадий 4. Задается изначальное положение ядер в молекуле. Погрешность такого задания модели не влияет на точность окончательного результата, но она влияет на число итераций, которые должны быть сделаны кроме того, от выбора модели зависит, какие из нескольких равновесных конфигураций будут найдены в том случае, если система допускает существование нескольких возможных конформаций. Для заданной конфигурации ядер решается электронное уравнение Шредингера, как будет описано ниже. Погрешность, с которой это будет сделано, единственный фактор, влияющий на точность окончательного результата. Приближенная волновая функция, полученная на втором этапе, используется для вычисления первой производной от энергии по отношению к координатам ядер. Это центральный пункт градиентного метода. В некоторых методах задаются исходные вторые производные, часто как силовые постоянные. Обычно используются только диагональные гармонические силовые постоянные, а все постоянные взаимодействия и ангармонические члены полагаются равными нулю. Рассчитанные силы, действующие на ядра, а также заданные силовые постоянные затем используются для вычисления новой геометрической модели. Этапы циклически повторяются до тех нор, пока рассчитанные силы станут настолько близки к нулю, насколько это необходимо в результате получается полностью оптимизированная равновесная геометрия молекулы. Созданы программы для ЭВМ, которые автоматически осуществляют описанную итерационную процедуру 4. Далее для полученной равновесной геометрии проводится исследование различных свойств системы, связанных с распределением электронной плотности.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.371, запросов: 121