Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Автор: Кузнецов, Алексей Николаевич

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 362 с. ил.

Артикул: 4564585

Автор: Кузнецов, Алексей Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности  Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности 

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ
1.1.1. Общий обзор полиэдрических кластеров непереходных металлов, подчиняющихся классическим правилам электронного счета
1.1.1.1. Электрондостаточные полиионы
1.1.1.2. Электронизбыточные полиионы.
1.1.1.3. Электрондефицитные полиионы.
1.1.2. Полиионные кластеры элементов й группы.
1.1.2.1. Классические полиэдры
1.1.2.2. Нестандартные типы полиэдров.
1.1.3.олиионные кластеры элементов й группы.
1.1.3.1. Проблема девятиатомных полиэдров элементов й группы.
1.1.4. Полиионные кластеры элементов й группы.
.I Особенности поликатионных кластеров элементов й группы.
1.1.5. Другие представители безлигандных полиэдрических кластеров
1.1.6. Синтез безлигандных кластеров непереходных элементов
1Л .6.1. Синтез катионных кластеров.
1.1.6.2. Синтез анионных кластеров
1.1.7. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
1.1.8. Квантовохимическос моделирование и исследование поликатионов висмута
1.1.8.1. Техника выполнения расчетов
1.1.8.2. Расчет равновесных геометрий классических поликатионов висмута
1.1.8.3. Прогнозы устойчивости новых поликатионов висмута.
1.1.8.4. Правила Уэйда и топология кластерных поликатионов висмута
1.1.8.5. i5 и проблема девятиатомных полиэдров.
1.1.8.6. Химическая связь в ноликатионах висмута
1.1.8.7. Энергетическая устойчивость кластерных поликатионов висмута
1.1.9. Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы
висмута, среди низших смешанных галогенидов
1.1.9.1. Техника проведения экспериментов
1.1.9.2. Исходные вещества.
1.1.9.3. Поиск фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах Вь 7гХ и ЫШХ ХС1, Вг, 1.
1.1.9.4. Поиск фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ШМ5Х где М5, Та ХС1, Вг
1.1.9.5. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1М6С1 где М6Мо, У.
1.1.9.6. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1М7С1 где М7Ке.
1.1.9.7. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1М,3Х где М,3А1, ва, 1п ХС1, Вг, 1
1.1.9.8. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ,5Х где МБЬ ХС1, Вг
1.1.9.9. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1МХ где Ме, Те ХС1, Вг
1.1.9 Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах В1МС1 М Ыи, Ре, Со, 1, Сг, Мп, V
1.1.9 Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах В1Си
X X С1, Вг, I.
1.1.9 Синтез кластерных фаз со смешанным составом но галогену.
1.1 Синтез кластерных поликатионов висмута и сурьмы в растворах
1 Техника проведения экспериментов.
1 Исходные вещества
1 Синтез кластерных поликатионов в бензольных растворах трихлорида галлия.
1 Синтез кластерных поликатионов висмута в бензольных растворах трибромида галлия
1 Синтез кластеров висмута путем прямого мягкого восстановления
ВЮ1з в других органических растворителях тетрагидрофуран,
ацетонитрил, диметиловый эфир и диметилформамид.
1 Синтез поликатионов сурьмы в растворах
1.1 Синтез кластерных полианионов висмута в растворах
1 Техника проведения экспериментов
1 Исходные вещества.
1 Синтез кластерных полианионов висмута.
1.1 Основные принципы строения кристаллических фаз, содержащих кластерные иоликатионы непереходных металлов
1 Общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута
1 Кристаллические структуры соединений, содержащих i.
1 Кристаллические структуры соединений, содержащих i3.
1 Кристаллические структуры соединений, содержащих i2 и 2
1 Разу порядочен юсть в структурах поликатионсодержащих фаз
1 Принципы стабилизации ноликатиоиов висмута анионами в кристаллических фазах
1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ГРУПП
1.2.1. Особенности низкоразмерных систем связей висмутвисмут
1.2.2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
1.2.3. Синтез низших галогенидов висмута, содержащих одномернобесконечные фрагменты
1.2.3.1. Исходные вещества
1.2.3.2. Техника проведения экспериментов.
1.2.3.3. Синтез и исследования физических сеюйств ii. и i4i.
1.2.3.4. Синтез новых субиодидов висмута
1.2.3.5. Электронная структура и химическая связь в квазиодномерных субгало
генидах висмута
1.2.3.6. Гомологические ряды iI4 4.
ГЛАВА 2. ГЕТЕРОЯДЕРИЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГРУПП.
2.1. Гетсрополиионы непереходных металлов.
2.2. Бесконечные системы связей между непереходными металлами.
2.3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
2.4. Синтез кластерных гетероиолианионов металлов й и й групп.
2.4.1. Техника проведения экспериментов.
2.4.2. Исходные вещества
2.4.3. Синтез кластерных гетероиолианионов
2.5. Поиск новых сметанных субгалогенидов висмутателлура с гетерометаллическими связями.
2.5.1. Техника проведения экспериментов и методы анализа
2.5.2. Исходные вещества
2.5.3. Синтез теллурогалогенидов висмута
2.5.4. Гомологические ряды В1хТе1.
ГЛАВА 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НЕПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛПЕРЕХОДИЫЙ МЕТАЛЛ
3.1. Соединения, содержащие одномерные фрагменты с гетерометаллическими
связями.
3.1.1. Смешанные галогениды.
3.1.2. Смешанные халькогенгалогениды
3.1.3. Смешанные халькогениды.
3.2. Соединения, содержащие двумернобесконечные системы гетерометаллических связей
3.2.1. Слоистые фазы
3.2.1.1. Смешанные галогениды
3.2.1.2. Смешанные халькогениды
3.2.2. Блочные фазы.
3.2.2.1. Смешанные галогениды
. Смешанные халькогениды.
3.3. Соединения, имеющие каркасное строение.
3.3.1. Смешанные галогениды.
3.3.2. Смешанные халькогениды.
3.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
3.5. Поиск новых низкоразмерных халькогенидов, содержащих системы связей переходный металлнепереходный металл.
3.5.1. Исходные вещества
3.5.2. Техника проведения экспериментов.
3.5.3. Методы исследования
3.5.4. Поиск квазидвумерпых блочных халькогенидов.
3.5.5. Электронная структура квазидвумерных блочных халькогенидов.
3.5.6. Поиск слоистых смешанных халькогенидов никеляметаллов групп в системах МС С Б, Бс, Те МА1, ва, 1п, вс, Бп, БЬ
3.5.7. Электронная структура слоистых теллуридов с гстсромсталлическими
связями
3.5.8. Физические свойства фаз типа Ы1з.хМТе2.
3.5.9. Основные принципы строения квазидвумерных халькогенидов, содержащих системы связей ЬМРс1нспсреходый металл группы
3.5.9.1. Особенности строения фаз с блочной структурой.
3.5.9.2. Особенности строения фаз со слоистой структурой.
3.5.9.3. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


П.1 в Приложении, оба потенциала были получены методом энергетической оптимизации на основе литературных потенциалов группы ШтутгартДрезденБонн 8, 9. Соответствующие оптимизированные валентные базисные наборы для использования с ЭЯП имели вид для ЭЯП и . Для самых тяжелых частиц л9 использовались только ЭЯП, требующие базисов меньшего размера. Для всех катионов проводились также вычисления по методу с применением гибридного функционала 3 0, ЭЯП и соответствующего набора базисных функций. Для нескольких кластеров я5, 8 9 выполнялись также расчеты с учетом электронной корреляции I в рамках самосогласованной модели полного активного пространства 6,6 для подтверждения того, что поликатионы хорошо описываются в приближении синглстного основного состояния. В качестве стартовой геометрии использовалась конфигурация поли катионов, предсказываемая правилами Уэйда. Для устранения потенциальных ошибок, связанных с навязанной симметрией кластеров, для каждого иона проводилась также оптимизация в рамках менее симметричных моделей вплоть до . Для анализа химической связи методом расчетов естественных орбиталей связи использовалась программа версии 3. Построение функции электронной локализации выполнялось при помощи программы 2. Расчет равновесных геометрий классических поликатионов висмута. Кроме того, ввиду большой энергетической разницы между высшей заполненной молекулярной орбиталыо и низшей свободной молекулярной орбиталыо , отмеченной в , вероятность устойчивости возбужденных состояний для безлигандных кластеров непереходных элементов невелика, что дает возможность с необычно высокой точностью получать результаты в одноконфигурациоином приближении для основного состояния. Несмотря на все вышеизложенное, процедура неэмпирических расчетов для поликатионов висмута не является рутинной и требует предварительной оценки пригодности параметров расчетов, прежде всего уровня теории и набора базисных функций. Для этого на первом этапе теоретических исследований была проведена оптимизация геометрии классических поликатионов висмута i3, i2 и В с использованием ЭЯГ1 методами ХартриФока , ХартриФока с учетом поправки к энергии согласно теории возмущений МллераПлессета 2го порядка 2 и поправкой к энергии методом конфигурационных взаимодействий . Сравнение полученных данных с экспериментальными характеристиками этих же катионов в кристаллических структурах приведено в табл. Таблица 6. С эксп. I 3. И г. Для ограниченного метода ХартриФока проявляется некоторое завышение расстояний ВЯМ но сравнению с экспериментальными, что можно связать с неучетом поправки па электронэлектронную корреляцию. Действительно, данные расчетов с учетом поправки МР2 и С1 показывают лучшее приближение к экспериментальным длинам связей ЕйВц однако, никаких качественных отличий результаты не вносят, в то время как затрачиваемое на расчеты время существенно возрастает, особенно при использовании С1 в рамках модели полного активного пространства. Поэтому в целях оптимизации использования вычислительных мощностей было решено применять в качестве базового метод Ш7, а для вычислений с учетом эффекта электронной корреляции использовать расчеты в рамках теории функционала плотности 1ЖГ, которые требуют меньших временных затрат. СУ, которая не обнаружена в кристаллических фазах. Однако данная симметрия воспроизводится всеми использованными методами и, следовательно, не является артефактом какогото одного приближения и не означает неадекватности выбранных условий. Оптимизация геометрии в рамках фиксированной симметрии зн, что соответствует экспериментально найденной в структурах тригональной трехшапочной призме, возможна и позволяет получить характеристики связей, близкие к экспериментально найденным см. Отметим, что именно геометрию моношаиочной квадратной антипризмы С предсказывают для правила Уэйда, так как эта частица имеет ЧЭ2я4, т. Более подробно результаты расчетов для девятиатомного поликатиона висмута будут рассмотрены в следующем разделе. Рис. Оптимизированная геометрия известных поликатионов висмута.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.361, запросов: 121