Влияние сольватации реактантов на равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования иона никеля (II) с en, py и bipy и кислотной диссоциации enH+, enH2/2+, pyH+ и bipyH+ в водных растворах диоксана

Влияние сольватации реактантов на равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования иона никеля (II) с en, py и bipy и кислотной диссоциации enH+, enH2/2+, pyH+ и bipyH+ в водных растворах диоксана

Автор: Пятачков, Александр Александрович

Шифр специальности: 02.00.01

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 178 c. ил

Артикул: 3425338

Автор: Пятачков, Александр Александрович

Стоимость: 250 руб.

Влияние сольватации реактантов на равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования иона никеля (II) с en, py и bipy и кислотной диссоциации enH+, enH2/2+, pyH+ и bipyH+ в водных растворах диоксана  Влияние сольватации реактантов на равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования иона никеля (II) с en, py и bipy и кислотной диссоциации enH+, enH2/2+, pyH+ и bipyH+ в водных растворах диоксана 



Кислотноосновные равновесия в водноорганических растворителях характеризуются сложной зависимостью термодинамических функций от состава растворителя, особенно в случае большого содержания воды. Ранние работы по диссоциации протонированных аминов в воде, неводных и смешанных водноорганических растворителях достаточно полно отражены в монографиях Я. Р.Робинсона и Р. Стокса Ъ2 , Г. Харнеда и Б. У . В связи с этим необходимо уделить внимание более поздним работам. Для реакций кислотной диссоциации протонированных аминов изменение констант равновесия в зависимости от состава всех изученных водноорганических растворителях носит экстремальный характер. Величины рК сначала уменьшаются с ростом концентрации органического компонента, а затем проходят через минимум и возрастаютУ. Положение экстремума и его глубина зависят как от природы амина, так и от природы смешанных раст в орителей. Согласно теории Бренстеда оббУ для катионных кислот влияние растворителя сводится, в основном, к изменению кислотности иона лиония. Влияние диэлектрической проницаемости зависит от заряда кислоты и различия в радиусах ионов. В случае
однозарядных катионных кислот влияние диэлектрической постоянной незначительно. В действительности же в водноспиртовых растворах наблюдается линейная зависимость рК ионов этилендиаммония и аммония от обратной величины диэлектрической проницаемости, но только при небольших добавках органического компонента бв . Отсутствие прямолинейной зависимости данных ионов в водноацетоновых растворителях б9 и при более высоких концентрациях спиртов объясняется значительными неэлектростатическими вкладами в процесс диссоциации катионных кислот. Данный фактор нашел подтверждение и в работах, где изучено кислотноосновное взаимодействие никотил и салицилбензоилгидразинов в водных растворах метанола. Превалирующее влияние неэлектростатической составляющей на изменение констант равновесия реакций присоединения протона к производным гидразина в водных растворах диоксана, метилового спирта, диметилформамида, содержащих до об. Анализ электростатического и неэлектростатического вкладов в смещение равновесия реакции кислотной диссоциации иона аммония при переносе из воды в смесь водаметанол вес. Показано, что электростатический вклад составляет 1, кДжмоль, в то время как общий наблюдаемый эффект равен 3, кДжмоль. В работах б8, влияние растворителя на рК катионных кислот рассмотрено исходя из изменений активности воды в смешанном растворителе. Показано, что до мольной доли спирта 0,4 , рК иона аммония линейно зависит от активности воды. Аналогичное явление обнаружено и для других катионных кислот в смешанных водноорганических растворителях . Хотя авторами не получена линейная зависимость, нельзя согласиться с их выводами, так как приведенное теоретическое обоснование предполагает постоянство в отношениях коэффициентов активности реактантов. Данное допущение не является правомерным. Авторы работы пъ связывают характер изменений рК от состава смешанного растворителя со структурными изменениями растворителя. Экстремумы рК диссоциации катионных кислот бО совпадают с отклонениями физикохимических свойств смешанного растворителя плотности, вязкости, скорости звука, электропроводности, диэлектрической проницаемости, коэффициента преломления и т. Повидимому, экстремумы в изменении физикохимических свойств смешанного растворителя совпадают с экстремумами в изменении свободных энергий сольватации реактантов. Это и приводит к совпадению экстремумов в изменении констант кислотной диссоциации и физикохимических свойств смешанного растворителя. Влияние водноспиртовых растворителей на свободные энергии сольватации протона рассмотрены в работах . Показано, что при переходе от воды к спирту изменение л 6 протона носит экстремальный характер. Стабилизация протона, при добавлении спирта связывается с повышением основности смешанного растворителя, а рост свободных энергий сольватации при 0,6 мольных долей спирта с пересольватацией протона. Согласно рост основности растворителя объясняется разрушением агрегатов из молекул воды при введении спирта и большей основностью мономолекулярных молекул воды.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.223, запросов: 121