Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах

• Автор: Крыжановский, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 84 с. : ил.

Содержание
Введение
Г лава 1. Обзор литературы
1.1. Классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов
1.2. Методы получения синтез-газа
1.2.1 Газификация каменного угля
1.2.2 Паровая конверсия метана
1.2.3 Парциальное окисление метана
1.2.4 Углекислотная конверсия метана
1.3. Существующие разработки по углекислотной конверсии метана
1.3.1 Катализаторы
1.3.2 Варианты осуществления процесса углекислотной конверсии метана
1.3.3 Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии метана
Выводы из обзора литературы
Глава 2. Методики экспериментов
2.1. Материалы и реактивы
2.2. Методика определения каталитической активности мембранных катализаторов в мембранных реакторах различного типа
2.3. Методика хроматографического анализа
2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА)
2.5. Электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ
2.6. Адсорбционные измерения
2.7. Кинетические расчеты
Глава 3. Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах в реакторах различного типа
3.1. Описание катализаторов
3.1.1 Массивный молибден-карбидный катализатор
3.1.2 Нанесенный молибден-карбидный катализатор
3.2. Углекислотная конверсия метана в каталитических реакторах различного типа
3.2.1 Углекислотная конверсия метана в реакторе со стационарным слоем катализатора
3.2.2 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-контакторе
3.2.3 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-дистрибьюторе
Выводы из главы
Глава 4. Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии
метана
Выводы из главы
Выводы
Список литературы

Введение
Синтез-газ является важнейшим сырьем химической промышленности, необходимым для производства огромного спектра различных продуктов. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). В промышленности реализован, по большому счету, только первый из них, организация которого предполагает большие металлоемкость и затраты на производство перегретого пара. Помимо этого, для достижения необходимой температуры в трубках реактора паровой конверсии, используют факельный обогрев, на который расходуется до 50% приходящего на установку сырья.
Два других процесса пока находятся на стадии лабораторных исследований. В частности, УКМ считается достаточно перспективным способом получения синтез-газа по нескольким причинам. Во-первых, это единственная реакция, позволяющая получать синтез-газ с мольным соотношением Н2:СО, равным единице, что даёт возможность напрямую использовать его для синтеза моторных топлив по Фишеру-Тропшу, производства диметилового эфира, проведения реакции гидроформилирования и других превращений. Во-вторых, в качестве исходного сырья можно использовать природный газ из месторождений с высоким содержанием диоксида углерода, что позволяет избежать дорогого и сложного этапа отделения углекислого газа. В-третьих, в данном процессе утилизируются сразу два парниковых газа.
Мембранный катализ - перспективное направление интенсификации и совершенствования гетерогенно-каталитических процессов. Его развитие тормозится отсутствием адекватной методологии исследования. Известные методы, применяемые по отдельности к изучению мембранного эффекта или кинетики и механизма химической реакции, не дают полной картины превращений веществ на поверхности катализатора, организованного в виде мембраны.
Мембранные катализаторы (МК) - это устройства, совмещающие свойства мембран и катализаторов. Их можно рассматривать, как один из

видов гетерогенных катализаторов, предполагая, что к ним также применимы известные закономерности поведения традиционных катализаторов, приемы приготовления и методы исследования. Для использования МК необходим специальный аппарат - мембранный каталитический реактор (МКР), который может функционировать в трех основных режимах: реактор-экстрактор (МКР-э), реактор-контактор (МКР-к) и реактор-дистрибьютор (МКР-д). Чаще всего в публикациях встречается МКР-э, применение же МК в двух других режимах работы МКР практически не изучено и нет никаких сведений о кинетических исследованиях в них каких-либо каталитических реакций. В настоящем исследовании разрабатывался новый, комплексный подход к изучению МКР и протекающим в них реакциям, который позволяет объяснить и предсказать поведение реагентов, а также осуществить кинетическое моделирование превращений веществ.
Данная работа актуальна, т.к. применение МКР-к позволяет значительно увеличить степень использования внутренней поверхности катализатора ввиду принудительного транспорта реагентов через поровую структуру катализатора. Помимо этого в МКР-д можно предотвратить побочное взаимодействие исходных веществ с продуктами реакции за счёт раздельной подачи реагентов на катализатор, а карбид молибдена (М02С), по сравнению с «классическим» для конверсий метана никелем, более устойчив к закоксовыванию и воздействию каталитических ядов.
Целью данной работы является установление закономерностей протекания процесса УКМ в МКР-к и МКР-д на массивных (ММК) и нанесенных (НМК) мембранных катализаторах на основе Мо2С, а также причин интенсификации каталитического процесса в отсутствие разделяющего эффекта мембраны.

активности мембранных катализаторов проводились эксперименты по углекислотной конверсии метана по следующей методике.
Реактор нагревали в токе азота ОСЧ до температуры 500°С, затем пускали реакционную смесь и догревали до температуры проведения реакции. При этой температуре исследовалось поведение катализатора при разных временах контакта, достигаемых изменением объемного расхода реакционной смеси. По окончании эксперимента реактор охлаждался в реакционной смеси до температуры 450°С и далее до комнатной температуры в инертной среде (азот ОСЧ).
Время контакта тК0НТ (в секундах) рассчитывалось по формуле:

кат '

Р-(Тр-„»»+ 273)
где Vках - объем мембранного катализатора/навески катализатора (мл), Б - объемный (мольный) расход реакционной смеси (мл/мин), Тр.ции -температура реакции (°С).
Объем мембранного катализатора Укат.. определялся по формуле:
У кат ^ п
где П - внешний диаметр трубчатого мембранного катализатора (см), сі - внутренний диаметр трубчатого мембранного катализатора (см), Ь -длина трубчатого мембранного катализатора (см).
Основные показатели процесса углекислотной конверсии метана определялись по следующим формулам:
Р(СН4 )0 - Р(СН4) Г(СО )0 - НСО )
Х(СН4) = — -------------------------А— • 100%, Х(СО' ) =-^-=- • 100%,
^(СЯ4)0 псо2)
где Х(СН|) и Х(С02) - степени превращения метана и углекислого газа (%), Р(СН4)0 и Р(СН4) - объёмные (мольные) расходы метана на входе в реактор и на выходе из него, соответственно (мл/мин), Р(С02)о и Р(С02) -объёмные (мольные) расходы углекислого газа на входе в реактор и на выходе из него, соответственно (мл/мин), Р(СО) - объёмный (мольный)