Каталитическое дехлорирование полихлорбифенилов методом карбонилирования

• Автор: Ланина, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 135 с. : ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Полихлорбифенилы - общая информация
1.2. Методы обезвреживания полихлорбифенилов
1.2.1. Окислительные методы
1.2.2. Восстановительное дехлорирование
1.2.2.1 .Реагентные методы
1.2.2.1.1.Восстановление металлами
1.2.2.1.2. Восстановление гидридами металлов
1.2.2.1.3. Восстановление в присутствии
полиэтиленгликолятов
1.2.2.2. Каталитический гидрогенолиз
1.2.3. Нуклеофильное замещение
1.2.4. Биотехнологические методы
1.3. Карбонилирование арилгалогенидов
1.3.1. Катализ комплексами никеля
1.3.2. Катализ комплексами родия
1.3.3. Катализ комплексами палладия
1.3.4. Катализ анионными комплексами кобальта
1.3.4.1. Активация аниона Со(СО)4 гидридом натрия и
У Ф-облучением
1.3.4.2. Катализ модифицированным карбонилом кобальта
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Выбор каталитической системы
2.2. Карбонилирование ПХБ
2.2.1. Карбонилирование технической смеси ПХБ Трихлордифенил
2.2.2. Карбонилирование индивидуальных ПХБ
2.2.3. Анализ влияния структуры ПХБ на скорость и селективность реакции
2.3. Анализ реакций протекающих в системе и оптимизация количества добавляемого активатора
2.4. Карбонилирование технической смеси Совтол
2.5. Карбонилирование 2,4,8-трихлордибензофурана
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Синтез и очистка вспомогательных веществ и растворителей
3.2. Синтез индивидуальных арилгалогенидов
3.3. Методики анализа
3.4. Методики проведения реакций карбонилирования
3.5. Методики проведения кинетических экспериментов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ

В настоящее время проблема загрязнения окружающей среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ) выделена Организацией Объединенных Наций в разряд приоритетных экологических проблем.
К группе СОЗ относятся 12 химических соединений, из которых наибольшую опасность представляют полихлордибензодиоксины (ПХДД), полихлордибензофураны (ПХДФ), а также - промышленные продукты -гексахлорбензол и полихлорированные бифенилы (ПХБ).
В 2002 году была подписана международная Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях “The Stockholm Convention Persistent Organic Pollutants (POPs)” [1], к которой присоединилась Россия. В 2004 году конвенция по СОЗ вступила в силу, и каждая подписавшаяся страна разрабатывает план ее выполнения.
Конвенция ставит своей целью не только запрещение производства и использования СОЗ, но также уничтожение или утилизацию имеющихся запасов этих веществ.
Химические методы обезвреживания СОЗ, в частности ПХБ, считаются наиболее перспективными. Вместе с тем, в силу известной химической инертности арилхлоридов, большое внимание уделяется поиску приемлемых и экономичных способов химического уничтожения и утилизации концентрированных ПХБ.
В данной работе поставлена цель исследования возможности использования новых каталитических систем активации арилгалогенидов на основе модифицированного карбонила кобальта в реакции карбонилирования ПХБ с возможным получением утилитарно полезных соединений -бифенилкарбоновых кислот или их эфиров, которые могут найти широкое применение в производстве красителей и пигментов, полимеров и смол, присадок к маслам и битумам, а также смазок.

Схема 2.2. (продолжение)
С1—ГЛ-Р11
#38

г-Н
(*>- • о- *
(СООН)2

+ О-*1
соон
О- +
СООН (СООН)2 (СООН)з
СГ СГ (СООН)2 СООН (СООН)2 (СООН)
#101
На примере 3,4-дихлорбифенила (#12) последовательность превращений выглядит так:
Схема 2.3.
Отсутствие среди продуктов реакции монохлорбифенилов, а также инертность последних в реакции карбонилирования позволяют сделать заключение, что стадия карбонилирования ПХБ предшествует стадии гидродехлорирования.
Во всех случаях, когда гидродехлорирование имеет место, в исходном субстрате присутствует группировка из двух атомов хлора, находящихся в орто- положении друг относительно друга.