Карбогидразид: свойства и применение в водно-экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива

• Автор: Алексеенко, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1 Обзор литературы «Органические восстановители Ри и
Ир в водной технологии переработки ОЯТ»
Глава 2 Экспериментальная часть
2 Л Методика кинетических экспериментов
2.2 Аналитические определения
2.3 Реагенты
Г лава 3 Поведение карбогидразида в растворах азотной кислоты
3.1 Окисление карбогидразида азотной кислотой
3.2 Устойчивость карбогидразида в растворах азотной кислоты
Глава 4 Восстановление ионов Ри, Ир и Тс карбогидразидом
4.1 Восстановление Ри(1У) в водном растворе НГЮ3
4.2 Восстановление Ир(У1) и Ир(У) в водном растворе НЛОз
4.3 Подготовка валентных пар Ри и Ир с применением карбогидразида
Глава 5 Восстановление Ри(1У) и Тс(УП) в двухфазных системах
с ТБФ
Глава 6 Экспериментальная проверка карбогидразида на
отдельных операциях экстракционной переработки ОЯТ
6.1 Восстановительная реэкстракция плутония
6.2 Очистка урана от технеция на операции аффинажа
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение
В настоящее время и на ближайшую перспективу единственным промышленно освоенным способом переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) остается водно-экстракционный пурекс-процесс с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в разбавителе в качестве экстрагента [1]. Выделение и разделение и, Ри и Ыр (полное или частичное) в этом процессе основано на различии в экстракционной способности отдельных валентных форм Ри и Кр (уран находится в экстрагируемом шестивалентном состоянии). Хорошо экстрагируемыми являются Ри(1У) и Хр(У1,1У), плохо экстрагируемыми - Ри(Ш) и К,р(У). В качестве примера можно привести схему переработки ОЯТ на заводе РТ-1 [2], которая включает стадии отделения Ри и Хр от и в первом цикле путем восстановления плутония Ри(1У) до Ри(Ш) и Ир(У1) до Мр(У) и перевода их в водную фазу, а на последующей стадии разделения Ри и Ыр в аффинажном цикле - восстановление Ир(У) до Мр(1У) и экстракцию последнего в ТБФ, и затем - окисление Ри(Ш) вновь до Ри(1У) и извлечение его из водного раствора.
Одно из важнейших направлений инновационного развития экстракционной технологии переработки ОЯТ заключается в максимальном снижении объема жидких радиоактивных отходов, образующихся в технологическом процессе и подлежащих дальнейшей переработке и захоронению [3]. Для решения этой задачи наряду с совершенствованием структуры пурекс-процесса (например, путем существенного, более чем в 2 раза, снижения объема раствора, используемого для растворения топлива [4], введения операции кристаллизационной очистки урана [5], создания так называемых гибридных технологических схем, сочетающих водные и сухие (пирохимические) операции [6,7]. Особенно важны разработки, цель которых состоит в максимальном снижении объемов водных потоков в технологической схеме, в первую очередь потоков водных рафинатов и

реэкстрактов плутония, и исключение из состава технологических реагентов солеобразующих соединений. Оба пути непосредственно связаны с поиском альтернативы редокс-реагентам, применяемым для регулирования валентного состояния ионов Ри и Мр в действующей технологии.
В настоящее время в производственной практике для перевода ионов Ри и Ир в требуемое валентное состояние используются химические реагенты, ассортимент которых в основном устойчиво сформировался как в России, так и за рубежом [8]. В качестве восстановителя Ри и Кр при отделении их от урана используется четырехвалентный уран ( в виде либо азотнокислого раствора, подаваемого извне, либо электрохимически генерируемого внутри аппарата- реэкстрактора [9]) в смеси с гидразином, Ы2Н4 (так называемым стабилизатором, который предохраняет как и(1У), так и восстановленные формы плутония и нептуния Ри(Ш), Ир(У,1У) от окисления азотистой кислотой (нитрит-ионами)). Уран(ГУ) не приводит к образованию солей, тогда как продуктами реакций гидразина с ионами плутония и азотной (азотистой) кислотой являются солеобразующий нитрат аммония и азотистоводородная кислота, Ш43. Нитрат аммония не позволяет существенно снизить объем жидких отходов путем их глубокого упаривания, а НИз, образующая опасные бризантные соединения с ионами тяжелых металлов, препятствует совместной переработке жидких отходов высокого и среднего уровней активности [10]. Кроме того, гидразин разлагается в присутствии ионов технеция [11], которые являются катализаторами реакции окисления гидразина азотной кислотой (нитрат-ионами), и именно это обстоятельство является основной причиной нарушения процесса разделения и и Ри на операции восстановительной реэкстракции плутония [12].
Уран (IV) восстанавливает Ри(1У) [13] и Ыр(У1) [14] с высокой скоростью и может применяться для восстановительной реэкстракции Ри и Ыр при осуществлении ее, в том числе, и в аппаратах с малым временем контакта фаз, например, в центробежных экстракторах (ЦБЭ), которые рассматриваются как наиболее перспективные для переработки

системах эксперименты выполнялись, как правило, при относительно невысоком отношении потоков органической и водной фаз (п < 4) и не позволяют оценить возможности изученных органических восстановителей для глубокого (в 20-30 раз) концентрирования плутония на операциях его реэкстракции, необходимого для достижения радикального снижения объема жидких отходов при водной переработке ОЯТ.
Из-за недостаточной проработки вопросов, связанных с технологическим применением органических соединений, имеющиеся в литературе данные не позволяют остановить выбор на каком-либо определенном реагенте для использования его в качестве восстановителя Ри иЫр в технологии переработки ОЯТ. Один из примеров тому - упомянутые выше неудачные, попытки .осуществить операцию„селективной реэкстракции Ыр при отделения его от и и Ри путем восстановления Ыр(Т) до Мр(У) в системах с ТБФ с использованием трет- и диметилгидразинов [из-за каталитического влияния урана на реакцию Ри(1У) с этими реагентами] и н-бутаналя (вследствие невысокой скорости реакции с Ыр(У1) в эмульсии с ТБФ). Все это приводит к необходимости продолжить поиск новых реагентов из класса органических соединений, быстро восстанавливающих Ир(У1) и Ри(1У) в водном растворе и в системах с ТБФ, устойчивых в азотнокислых средах, быстро взаимодействующих с азотистой кислотой и не приводящих к образованию солеобразующих веществ. Совокупность этих свойств позволит использовать такие реагенты в качестве реэкстрагентов Ри и Ыр, в том числе, и в экстракционных аппаратах с малым временем пребывания растворов (контакта фаз) и даст возможтюст ь осушествлять процесс восстановительной реэкстракции Ри при высоком отношении потоков органической и водной фаз с получением концентрированных реэкстрактов плутония и снижением объема жидких отходов. Анализ приведенных в обзоре данных позволяет заключить, что для этой цели предпочтительно выбрать для исследования реагент из класса замещенных гидразинов из-за их большей, по сравнению с