Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел : метод трансфер-матрицы

• Автор: Мышлявцева, Марта Доржукаевна
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 295 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список используемых сокращений и обозначений
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1Л. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование
при моделировании процессов на поверхности твёрдых тел
1.1.1. МРГ и другие классические решёточные модели
1.1.2. Хемосорбция и применение МРГ для её описания
1.2. Методы исследования МРГ
1.2.1. Большая статистическая сумма и большой термоди-
намический потенциал МРГ
1.2.2. Приближение среднего поля
1.2.3. Квазихимическое приближение и приближение Бе-
те-Пайерлса
1.2.4. Метод Монте-Карло
1.2.5. Ренормгрупповые методы
1.2.6. Метод трансфер-матрицы
1.3. Описание элементарных поверхностных процессов в
рамках МРГ
1.3.1. Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв
1.3.2. Параметры адсорбции и десорбции
1.3.3. Термодесорбционные спектры и химические реак-

1.3.4. Поверхностная диффузия
1.3.5. Критические явления в гетерогенно-каталитических
системах
1.3.6. Многоцентровая адсорбция с учётом различной
ориентации молекул по отношению к поверхности
1.3.7. Самоорганизующиеся монослои СОМ
1.3.8. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводо-
родов на 81(001)-2х
1.3.9. Адсорбция тримезиновой кислоты и её произвол-

1.4. Заключение
Глава 2. Метод трансфер-матрицы
2.1. Классический вычислительный алгоритм
2.1.1. Определение трансфер-матрицы для одномерной

2.1.2. Трансфер-матрица одномерной решёточной модели
с произвольным числом состояний узла
2.1.3. Применение метода трансфер-матриы к двумерным
моделям
2.1.4. Классический вычислительный алгоритм
2.2. Алгоритмы фермионного представления и мультипли-
кативного разложения
2.2.1. Алгоритм фермионного представления

2.2.2. Алгоритм мультипликативного разложения
2.2.3. Сравнение эффективности различных вычисли-
тельных алгоритмов метода трансфер-матрицы
2.3. Применение МТМ к неоднородным системам и систе- 75 мам без трансляционной инвариантности
2.3.1. Применение МТМ к неоднородным, трансляцион-
но-инвариантным системам
2.3.2. Применение МТМ к решёточным системам без
трансляционной инвариантности
2.3.2.1. Теорема существования
2.3.2.2. Теорема единственности
2.3.3. Системы с непрерывным распределением энергии
активации при наличии латеральных взаимодействий
2.4. Заключение
Глава 3. Параллельный адсорбционный механизм в условиях неиде-
альности адсорбционного слоя
3.1. Параллельный адсорбционный механизм и множест-
венность стационарных состояний
3.2. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-
Хиншельвуда. Необратимая адсорбция
3.2.1. Множественность стационарных состояний для
идеального адсорбционного слоя
3.2.1.1. Необратимая адсорбция по обоим ком-
понентам
3.2.1.2. Обратимая молекулярная адсорбция
3.2.1.3. Обратимая бимолекулярная адсорбция
3.2.1.4. Общий случай
3.2.2. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя
3.2.3. Диаграммы кратности для неидеального адсорбци- 102 онного слоя. Необратимая адсорбция
3.3. Теоретический анализ влияния обратимости мономо- 109 лекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда
3.3.1. Случай идеального адсорбционного слоя
3.3.2. Случай неидеального адсорбционного слоя
3.4. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-
Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция
3.5. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хин-
шельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая адсорбция по обеим стадиям
3.6. Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда
в условиях неидеальности адсорбционного слоя
3.6.1. Влияние латеральных взаимодействий на возмож-
ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
3.6.2. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб-

ции на возможность автоколебаний
3.6.3. Влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям
на возможность автоколебаний
3.7. Влияние температуры и ширины полосы, используе-
мой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей по механизму Лен-гмюра-Хиншельвуда
3.7.1. Влияние температуры и ширины полосы, исполь-
зуемой в методе трансфер-матрицы, на вид диаграммы кратности
3.7.2. Влияние температуры и ширины полосы, исполь-
зуемой в методе трансфер-матрицы, на области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения
3.8. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма
Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решётки
3.8.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя
3.8.2. Влияние латеральных взаимодействий на диаг-
раммы кратности при необратимой адсорбции
3.8.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб-
ции на диаграммы кратности
3.8.4. Влияние латеральных взаимодействий на возмож-
ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
3.8.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб-
ции на возможность автоколебаний
3.9. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма
Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решётки
3.9.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя
3.9.2. Влияние латеральных взаимодействий на диа- 153 граммы кратности при необратимой адсорбции
3.9.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб-
ции на диаграммы кратности
3.9.4. Влияние латеральных взаимодействий на возмож-
ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
3.9.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб-
ции на возможность автоколебаний
3.10. Влияние латеральных взаимодействий на область
множественности стационарных состояний для параллельного адсорбционного механизма в случае мономолекулярной адсорбции по обоим веществам
Глава 4. Решёточные модели с несколькими типами активных цен-

4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие 165 нескольких типов активных центров

предлагаемой работе для исследования неоднородных систем используется МТМ [76-78].
Исходя из общих свойств используемой МРГ, можно строго доказать ряд качественных утверждений. В частности, известно, что при наличии только парных латеральных взаимодействий интегральная интенсивность обоих термодесорбционных пиков одинакова. Учёт многочастичных взаимодействий вследствие нарушения симметрии "частицы-дырки" приводит к неравенству интегральных интенсивностей термодесорбционных пиков. Наличие подобных качественных закономерностей может быть весьма полезно при трактовке экспериментальных спектров термодесорбции. С помощью описанных методов были изучены и более сложные системы. Так, в работах [193-195] изучались ТДС для простейших реакций. Анализ ТДС для поли-слойной адсорбции проведён в [196]. В работе [197] исследовалось влияние четырёхчастичных латеральных взаимодействий на ТДС, а в работе [198] -роль неравновесности. Одновременно с десорбцией могут протекать и другие элементарные процессы, оказывающие существенное влияние на ТДС. В частности, влияние ограниченной подвижности адсорбированных молекул рассматривалось в [179]. Влияние диффузии адсорбированных частиц в объёме твёрдого тела и реконструкции поверхности изучались в работах [199,200]. Влияние латеральных взаимодействий на кинетику изотермической десорбции изучалось методом КХП [201,202].
Как показано во многих работах (напр., [203-212]), латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами могут оказывать существенное влияние на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, что связано с появлением сильной зависимости констант скоростей элементарных физикохимических процессов от степени покрытия поверхности. В ряде случаев учёт латеральных взаимодействий позволяет полуколичественно описать многие особенности кинетики гетерогенных реакций. Подобное исследование было проведено [56] для таких реакций, как окисление СО на поверхности 1г, окисление водорода на поверхности платины, разложение N0 на поверхности переходных металлов, разложение НСООН на поверхности N1.
Изложенное позволяет сделать вывод, что учёт латеральных взаимодействий, по-видимому, является необходимым при описании термодесорбции и других поверхностных процессов для многих реальных систем.
В предлагаемой работе (параграфы 2.3, 4.3) внимание будет уделено