Биокаталитический синтез электропроводящего полианилина в растворах мицелл додецилбензолсульфоната натрия с участием грибной лакказы Trametes hirsuta и свойства полученного полимера

• Автор: Стрельцов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 03.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Лакказа: биохимические свойства и роль в органическом синтезе 8:
1.1.1. Распространение в природе
1.1.2. Структура лакказ
1.1.3. Каталитический механизм и свойства
1.1.4. Лакказы в органическом синтезе
1.1.4.1. Реакции окисления, катализируемые лакказами
1.1.4.2. Синтез активных хтюндиых интермедиатов с участием лакказ
1.1.4.3. Реакции полимеризации с участием лакказ
1.2. Полианилин - представитель класса органических металлов
1.2.1. Электропроводящие полимеры
1.2.2. Полианилин
1.2.2.1. Структура полианилина
1.2.2.2. Допирование полианилина
1.2.2.3. Синтез полианилина
1.2.2.4. Механизм полимеризации анилина
1.2.2.5. Механизм электропроводности
1.2.2.6. Методы изучения физико-химических свойств полианилина
1.2.2.7. Растворимость полианилина
1.2.2.8. Окислители, используемые для полимеризации анилина
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ:И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Материалы
2.1.1. Штаммы грибов и ферменты
2.1.2. Реактивы
2.2. Методы
2.2.1. Выделение и очистка фермента
2.2.1.1. Получение гомогенных препаратов ферментов
2.2.1.2. Определение концентрации и активности фермента
2.2.1.3. Определение операционной стабильности фермента
2.2.2. Синтез полианилина в мицеллярных растворах ДБСЫа
2.2.2.1. Ферментативный синтез
2.2.2.2. Химический синтез
2.2.2.3. Выделение и очистка полианилина
2.2.3. Определение физико-химических характеристик ПАНИ
2.2.3.1. Спектральные исследования
2.2.3.2. Электрохимические исследования
2.2.3.3. Измерение электропроводности ПАНИ
2.2.3.4. Микроскопия и дифракция электронов на образцах ПАНИ
2.2.3.5. Термогравиметрический анализ
2.2.3.6. Изучение антистатических свойств ПАНИ
2.2.4. Ферментативное и химическое окисление модельных соединений анилина

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Лакказа как биокатализатор окислительной полимеризации анилина
3.2. Свойства и роль мицеллярной матрицы ДБСИа в процессе ферментативного синтеза электропроводящего полианилина
3.3. Оптимизация условий лакказа-катализируемого синтеза электропроводящего полианилина в растворах мицелл ДБСИа
3.3.1. Спектральные характеристики ферментативно синтезированных комплексов ПАНИ/ДБСИа
3.3.2. Влияние концентраций анилина и ДБСИа и их соотношения на полимеризацию анилина
3.3.3. Влияние концентрации фермента на скорость реакции полимеризации анилина
3.3.4. Влияние pH на ферментативную полимеризацию анилина в растворах мицелл ДБСЫа
3.4. Физико-химические свойства ферментативно синтезированных комплексов ПАНИ/ДБСИа
3.4.1. Способность к обратимому допированию/дедопированию
3.4.2. Электрохимические свойства
3.4.3. Электропроводность
3.4.4. БТ-1Я спектроскопия
3.4.5. Морфология
3.4.6. Термическая стабильность
3.5. Защитные свойства комплексов ПАНИ/ДБСИа
3.5.1. Антикоррозионные свойства
3.5.2. Снятие статического электричества
3.6. Изучение механизма ферментативной полимеризации анилина
3.6.1. Сравнительное изучение ферментативного и химичекого окисления М,Н,Ы',М'-тетраметил-п-фенилендиамина (ТМПД)
3.6.2. Ферментативное окисление димера анилина с участием пакказы
3.7. Масштабирование процесса синтеза полианилина
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
БТ-Ш. — инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье АБТС - (2,2'-азино-бис(3-этилбензтиазолин-6-сульфонат)) диаммония АСМ — атомно-силовая микроскопия ВК - виолуровая кислота
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ГАК - 3-гидроксиантраниловая кислота
ГБТ - И-гидроксибенэтриазол
ДБСК — додецилбензолсульфоновая кислота
ДБСИа - додецилбензолсульфонат натрия
ДДС — додецилсульфат натрия
ДМСО - диметилсульфоксид
ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота
ДОДД - додецилдифенилоксиддисульфонат натрия
ИК - инфракрасный
ККМ - критическая концентрация мицеллообразования
№-МП - Ы-метилпирролидон
НВЭ - нормальный водородный электрод
НКЭ - насыщенный каломельный электрод
ПАВ — поверхностно-активное вещество
ПАМПС - поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота)
ПАНИ - полианилин
ПХ - пероксидаза из корней хрена
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
СКК - сульфокамфорная кислота
СПС - сульфополистирол
СЭП - статическое электрическое поле
ТГА - термогравиметрический анализ
ТГФ - тетрагидрофуран
ТЕМПО - 2,2',6,6'-тетраметил-1-пиперидинилоксил ТМПД - ПНЕТ ,БГ -тетраметил-н-фенилендиамин УФ - ультрафиолет
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

112.2.2. Допирование полианилина.
Для большинства известных электропроводящих полимеров
допирование достигается частичным окислением или восстановлением 71-сопряженной системы полимера, что ведет либо к увеличению, либо к уменьшению числа ассоциированных с ней электронов [159]. Уникальность ПАНИ является результатом чувствительности его эмеральдинового состояния к изменению pH, которое может приводить к образованию эмеральдинового основания или соли. Интересной особенностью ПАНИ является и то, что неэлектропроводящее эмеральдиновое основание в результате протонирования переходит в электропроводящую соль без изменения общего числа ассоциированных электронов [154]. Такое допирование достигается простым протонированием эмеральдинового основания неорганическими или органическими кислотами и известно как кислотное допирование (Схема 1.2). Допирование увеличивает электропроводность ПАНИ более чем на 8 порядков [161]. Накопленный при протонировании на основной цепи полимера положительный заряд нейтрализуется отрицательным зарядом противоионов допанта. Протонирование также сопровождается резким изменением электронной структуры ПАНИ, его кристалличности, растворимости и др. [159]. Степень протонирования и, как результат, электропроводимость полимера можно легко контролировать изменением pH раствора. Неорганические кислоты, такие как НС1, H2S04 и др. являются наиболее часто используемыми допантами, однако получаемый с их помощью электропроводящий ПАНИ, как правило, обладает очень плохой растворимостью в большинстве известных растворителей.
1.2.2.3. Синтез полианилииа
Существует два основных метода синтеза ПАНИ — прямое окисление
анилина химическими окислителями и электроокисление мономера на инертном электроде.