Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах

• Автор: Клямкин, Семен Нисонович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 246 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Гистерезис: основные понятия
2.2. Модельное описание гистерезиса в системах твердое тело-водород
2.2.1. Хемосорбционное взаимодействие с фазовым переходом
в твердом теле
2.2.2. Гистерезис в процессах физической адсорбции
2.3. Экспериментальные наблюдения гистерезиса в системах
твердое тело-водород
2.3.1. Металлогидридные системы
2.3.1.1. Влияние циклической абсорбции-десорбции водорода
2.3.1.2. Влияние температуры и термической предыстории
2.3.1.3. Водород в ультрадисперсних и наноструктурных -----------' металлогидридных материалах
2.3.1.4. Неравновесные состояния, возникающие при взаимодействии в металлогидридных системах
2.3.2. Гистерезисное поведение при физической адсорбции водорода
2.4. Заключение литературного обзора
3. Методика эксперимента
3.1. Приготовление объектов исследования
3.2. Исследование взаимодействия материалов с водородом
3.3. Анализ объектов исследования
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Металлогидридные системы
4.1.1. Общая характеристика гидридообразующих интерметаллических соединений
4.1.2. Системы Се|.чЬахНІ5.уМу-Н2 (М=Си, Со, А1, Бп)
4.1.3. Системы Ti1.xZ14Mn2.yMy (М=Сг, Ре,Со, V)
4.1.4. Системы (ТіРе)|.хМх, где М=А1, Си, Сг, М§, Мп, Zr
4.1.5. Металлогидридные системы с неравновесными фазовыми состояниями в процессе абсорбции-десорбции водорода
4.1.6. Обсуждение результатов раздела 4.1
4.2. Водород в углеродных материалах

4.2.1. Упорядоченный мезопористый углерод (ОМС)
4.2.2. Фуллерит С6о
4.2.3. Интеркаллированные соединения графит-щелочной металл (К, Сэ)
4.2.4. Обсуждение результатов раздела 4.2.
4.3. Водород в металл-органических координационных полимерах
4.3.1. Металл-органический координационный полимер М1Ь-101, допированный ионными кластерами
4.3.2. Система М1Ь-101 - Ьа№5
4.3.3. СистемаМ1Ь-101 -РУС
4.3.4. Обсуждение результатов раздела 4.3
4.4. Водород в клатратных гидратах
4.4.1. Система вода-водород
4.4.2. Водород в бинарных клатратных гидратах
4.4.3. Обсуждение результатов раздела 4.4.
5. Заключение
6. Выводы
7. Список литературы

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Водород, обладая уникальным комплексом физических и химических свойств, широко применяется в различных технологических процессах, при этом до 80% из более чем 50 млн. тонн производимого в год водорода потребляется в химической и нефтехимической промышленности [1]. В последние десятилетия все больший интерес привлекает использование водорода в качестве альтернативного энергоносителя. Максимальная из известных удельная энергоемкость (142 МДж/кг, что втрое больше, чем у традиционных жидких углеводородов), отсутствие вредных продуктов при окислении водорода кислородом, возможность проведения такого процесса в топливных элементах, т.е. путем прямого преобразованием химической энергии в электрическую с КПД более 50 % - все это обуславливает бурный рост исследований в области водородных энергетических технологий. Одна из ключевых проблем, сдерживающих практическое использование водорода во многих областях, связана с невысокой эффективностью его хранения и транспортировки [2]. Для ее повышения~наряду~с~ совершенствованием традиционных технологий, основанных на компримировании и сжижении, ведется активный поиск новых материалов, способных запасать водород в компактном связанном виде. К их числу относятся гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения (ИМС), пористые адсорбенты различной природы, клатратные гидраты и другие [3-6]. Некоторые из этих материалов, в частности, металлогидридные, уже нашли применение в конкретных технических устройствах (ЪН-МН аккумуляторы, компактные источники водорода и его изотопов, системы питания водородных топливных элементов малой мощности [4, 6]). Другие, например, пористые металл-органические координационные полимеры, находятся на стадии интенсивных исследований [7-9].
В качестве основных критериев, определяющих перспективы применения тех или иных материалов для хранения водорода, обычно рассматривают величину их сорбционной емкости, рабочие температуры и давления, кинетику взаимодействия [10]. В то же время, немаловажным является вопрос о степени равновесности и обратимости протекающих в системе процессов, поскольку при многократном циклическом поглощении и выделении водорода от этих параметров зависит величина непроизводительных энергетических потерь и, следовательно, энергетическая эффективность системы в целом. В ряде случаев, особенно для устройств с жесткими ограничениями по давлению и температуре, для термосорбционных компрессоров,

гидрирования-дегидрирования были подвергнуты длительному отжигу. В результате ОКР остались практически неизменными, но заметно снизалась величина е. Изотермы абсорбции и десорбции для отожженных материалов (и, соответственно, величина гистерезиса) оказались практически идентичны измеренным при первом гидрировании. Позднее выявленная корреляция между количеством циклов, микронапряжениями в кристаллической решетке и гистерезисом при абсорбции-десорбции водорода была подтверждена in situ нейтронографическими исследованиями [128, 129].
При сохранении общего характера изменений при активации, количественно наблюдаемые эффекты сильно зависят от химического состава сплава. Это отмечается как для твердых растворов [24, 111, 118-123, 125, 130], так и для многокомпонентных интерметаллических соединений [24, 130-134]. Несмотря на большой объем
экспериментальных данных, универсальных закономерностей выявлено не было. Сравнивая поведение LaNis и TiFe, Инуи с соавторами [131] указывают на более продолжительное (по количеству циклов) изменение параметров гистерезиса в последнем случае и связывают это с большей пластичностью TiFe. Повышенная пластичность проявляется в большей подвижности дислокаций и, как следствие, в способности компенсировать упругие напряжения, возникающие при а-» /3 и /3-» а фазовых переходах. В работе [125] авторы обращают внимание на ускорение активации твердых растворов на основе ниобия при увеличении числа компонентов (Таблица 2). Строго говоря, различие элементного состава сравниваемых сплавов не дает весомых оснований для отнесения этого эффекта именно к количеству компонентов, а не к их химической природе.
Жубер и др. [132] провели аналогичное исследование для целого ряда интерметаллических соединений на основе LaNis. Варьирование заместителей существенным образом сказывается на динамике сокращения гистерезиса в ходе первых циклов, но и в этом случае однозначных зависимостей выявлено не было. Ни изменение объема элементарной ячейки (т.е. величина деформационного искажения при гидридообразовании), ни возникающие в кристаллической матрице микронапряжения, ни размер частиц не определяют впрямую сравнительную амплитуду гистерезиса на 1-ми 6-м циклах (Таблица 3). Авторы делают вывод о том, что ключевым фактором являются физико-механические свойства материала, его предел упругости, сопротивление на разрыв, которые в присутствии водорода трудно контролируемы.