Химическая и морфологическая эволюция твердофазных систем при криохимическом синтезе оксидных материалов

• Автор: Шляхтин, Олег Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 261 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1 Криохимия, криохимический синтез и криотехнологические методы
2.1.1 Особенности химических реакций при низких и сверхнизких температурах. 0 Метод матричной изоляции
2.1.2 Низкотемпературные процессы при механовоздействии. Криомеханохимия.
2.1.3 Криохимический метод синтеза неорганических материалов из водных 18 растворов и его разновидности
2.1.4 Альтернативные схемы криохимического синтеза из водных растворов
2.1.5. Криохимические методы получения материалов из гелей и суспензий
2.1.6 Криотехнологические методы в синтезе материалов 3
2.2 .Основные стадии криохимического синтеза оксидных материалов
2.2.1 Особенности процессов криокристаллизации воды и водно-солевых растворов
2.2.2 Процессы сублимационного обезвоживания продуктов криокристаллизации
2.2.3 Дегидратация и термическое разложение продуктов сублимационного 72 обезвоживания
2.2.4 Процессы спекания в криохимическом синтезе керамических материалов
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез материалов с использованием криохимического метода
3.2 Методы исследования полученных образцов
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Особенности дегидратации водно-солевых систем при сублимационном Ц6 обезвоживании. Химические превращения при хранении солевых продуктов
4.1.1. Основные типы солевых продуктов сублима1{ионного обезвоживания
4.1.2. Процессы старения и деградации продуктов сублимационного обезвоживания
4.2. Изменение химической гомогенности при дегидратации и термическом 129 разложении многокомпонентных солевых продуктов
4.3 Влияние анионного состава прекурсоров на процессы фазообразования при 136 термическом разложении
4.4 Микроморфология оксидных порошков - продуктов термолиза солевых

прекурсоров - и методы управления процессами роста кристаллитов при криосинтезе
4.4.1 Морфологическая эволюция при термическом разложении солевых 144 прекурсоров. Методы увеличения размеров кристаллитов
4.4.2. Методы направленного уменьшения размеров кристаллитов при криосинтезе
4.5. Влияние особенностей морфологии криохимических порошков на 158 процессы их спекания
4.5.1 Спекание криохимических порошков без применения добавок-активаторов
4.5.2 Влияние условий синтеза криохимических порошков на их активность в 166 процессах низкотемпературного жидкофазного спекания
4.5.3 Особенности низкотемпературного жидкофазного спекания продуктов 174 криохимического синтеза
4.6. Примеры использования криохимического синтеза для получения 183 современных функциональных материалов
4.6.1 BiNb04 и ZnjNbiOs - микроволновые диэлектрики с малыми значениями 183 диэлектрических потерь
4.6.2 Новые барьерные материалы на основе ВаСеОз и SrZrOi для производства и 185 использования высокотемпературных сверхпроводников
4.6.3 Композиты (La,Sr)MnC>3/SrZr03 с высокими значениями 189 магнитосопротивления в слабых полях при Ткомн.
4.6.4 (La,Sr)MnC>3 и (Ьа,Ыа)МпОз - магнитные медиаторы для авторегулируемого 195 высокочастотного нагревания
4.6.5 Новые катодные материалы для литиевых батарей
на основе Ы(Ы,Ш,Мп)Оз и ЫУзОз
4.6.6 Низкотемпературный теплоизолятор на основе криогеля ВЮ?
5. Заключение
6. Выводы
7. Список литературы

1. Введение
Со времени публикации первых работ в середине 60-х гг прошлого века криохимический метод синтеза завоевал заслуженное признание исследователей во всем мире. За это время опубликованы многие сотни научных работ и патентов, в которых криохимический синтез был успешно использован для получения целого ряда неорганических материалов различной химической природы и функционального назначения. Анализ этих публикаций демонстрирует огромные потенциальные возможности этого метода. При этом, однако, очевиден и явный недостаток информации о физико-химических основах процессов, используемых в криохимическом синтезе, поскольку большинство авторов интересовал лишь конечный результат процесса. В результате этого в ряде работ используются крайне упрощенные представления о природе процессов, протекающих при криохимическом синтезе, зачастую не вполне соответствующие реальной картине происходящего и не дающие возможности полностью использовать потенциал метода. На преодоление этого разрыва был направлен ряд работ, выполненных в лаборатории криохимической технологии Химического факультета МГУ по исследованию процессов криокристаллизации и физико-химических основ сублимационной сушки водно-солевых растворов. К сожалению, ряд последующих стадий синтеза долгое время оставался без внимания исследователей. Настоящая работа является логическим продолжением цикла этих работ, направленного на устранение наиболее очевидных пробелов в понимании механизмов протекания и взаимосвязи отдельных стадий криохимического синтеза и формирование таким образом целостной физико-химической картины процессов, протекающих на пути от исходного раствора к конечному оксидному материалу.
В ряде случаев проблемы, возникающие при криохимическом синтезе, не являются специфичными именно для криохимического метода, а имеют достаточно общий характер и возникают при использовании большинства химических методов гомогенизации. Это относится, в частности, к закономерностям влияния химической предыстории на свойства оксидных порошков, их морфологической эволюции при термическом разложении прекурсоров и жидкофазному спеканию высокодисперсных оксидов. В этом случае предлагаемые в работе пути и методы решения таких задач могут быть полезны достаточно широкому кругу исследователей, работающих в области синтеза и использования высокодисперсных оксидных порошков.
Одной из причин устойчивой популярности криохимического метода среди исследователей является универсальный характер закономерностей, лежащих в его основе. Это позволяет использовать метод для синтеза не только ранее существующих, но

естественным применение такого метода получения пористой керамики, позволяющего, как отмечалось ранее, регулировать размер пор в пределах практически всего микронного диапазона, является создание механически устойчивых высокопористых керамических материалов медико-биологического назначения [254-259].
Протекание низкотемпературного золь-гель перехода, стимулированного кристаллизацией льда при охлаждении системы, который является химической основой синтеза полимерных криогелей [260], возможно и для некоторых неорганических систем, число которых крайне ограничено [261]. Этим свойством (freeze gelation) обладают прежде всего аквагели кремнекислоты и, в гораздо меньшей степени, гидроксидов циркония и алюминия [262, 263]. Поскольку оксиды кремния входят в состав большого количества традиционных керамических материалов, способность суспензий, содержащих значительное количество золя S1O2 пН?0, при достаточно низкой вязкости сохранять определенную механическую прочность после замораживания и оттаивания позволяет резко уменьшить количество органических добавок или обойтись вообще без них при сохранении высокого качества изделий [264-268].
2.1.6 Криотехнопогические методы в синтезе материалов
Наряду с криохимическими методами преобразования гелей, осадков и суспензий в оксидные материалы, существуют методы получения материалов, практически не отличающиеся от них по аппаратурному оформлению и температурным интервалам осуществления основных стадий, но не связанные в явном виде с протеканием химических реакций. Смыслом и целью применения низких температур в данном случае является воздействие на микроструктуру прекурсора с целью ее модификации в необходимом направлении. Отличие таких процессов от отдельных стадий криохимических методов синтеза обнаружить подчас довольно трудно.
Так, например, существуют разновидности метода криолитья, в котором не слишком сложная форма изделия и достаточная толщина его стенок допускают отсутствие связующего. В таком случае схема метода остается практически той же: густая водная суспензия оксидного порошка, соответствующего по составу конечному материалу, заливается в форму и подвергается замораживанию с последующей сублимационной сушкой. После высушивания пористая сырая формовка подвергается обжигу, приводящему к получению керамического изделия необходимой формы. Данный метод оказался вполне эффективным при получении пористой керамики и изделий из нее [269-277]. Замерзающий лед обеспечивает формирование в материале системы близких по