Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана

• Автор: Аглиуллин, Марат Радикович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ПАВ - поверхностно активные вещества
ИПА - изопропоксид алюминия
ТЭОС - тетраэтилортосиликат, тетраэтоксисилан
ТМОС - тетраметилортосиликат, тетраметоксисилан
ЭТС-40 - смесь олигомерных эфиров ортокремневой кислоты
Ви - бутил
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ВМУ- вращение под магическим углом
м.д. - миллионная доля
ИК - инфракрасная спектроскопия
п.п. - полоса поглощения
РФА - рентгенофазовый анализ
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
МУРР - малоугловое рентгеновское рассеивание
ТПД - термопрограммируемая десорбция
БКЦ - Бренстедовские кислотные центры
ЛКЦ - Льюисовские кислотные центры
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтез, свойства и применение мезопористых алюмосиликатов
1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты
1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты
1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов
1.3.1. Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса
1.3.2. Регулирование пористой структуры
1.3.3. Влияние условий старения на пористую структуру и состояние алюминия в силикатной решетке
1.3.4. Влияние условий синтеза на термостабильность
1.4. Кислотные свойства поверхности аморфных алюмосиликатов
1.5. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов
1.6. Заключение и постановка задачи
Глава 2. Методическая часть
2.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов
2.2. Определение химического состава алюмосиликатов
2.3. Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата
и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водноспиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии 27А1 и 29Б1.
2.4. Определение фазового состава алюмосиликатов
2.5. Оценка внедрения алюминия в силикатную решетку методом ИК
спектроскопии
2.6. Определение координационного состояние алюминия в
алюмосиликатах методом ЯМР спектроскопии 27А1 в твердом теле
2.7. Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота
2.8. Оценка размера частиц золя и распределение размера частиц по

объему твердой фазы методом малоуглового рентгеновского рассеивания
2.9. Определение кислотности поверхности методом термопрограммируемой десорбцией аммиака
2.10. Определение концентрации и силы кислотных центров методом
ИК спектроскопией с адсорбцией молекулы зонда СО
2.11. Олигомеризация октена-
2.12. Олигомеризация ог-олефинов С 16-С|
2.13. Олигомеризация сг-метилстирола
2.14. Нитрование фенилиндана
2.15. Методы анализа продуктов реакций
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов
3.1.1. Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах
3.1.2. Влияние pH среды на гидролиз и конденсац-ию нитрата
алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров
ортокремниевой кислоты
3.1.3. Влияние pH среды и соотношения ЗЮг/А^Оз на внедрение алюминия в силикатный каркас
3.1.4. Влияние pH среды и соотношения ЗЮг/АЬОз на характеристики пористой структуры алюмосиликатов
3.1.5. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого
алюмосиликата из ТЭОС и нитрата алюминия
3.1.6. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого
алюмосиликата из смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия
3.1.7. Влияние pH среды, соотношения БЮг/АЬОз и способа

конверсия додекана для мезопористого алюмосиликата составила 60%, для цеолита - 80%. Как отмечают авторы, при равной конверсии додекана (60%) на мезопористом алюмосиликате образуется меньше легких углеводородов СгС2 по сравнению с цеолитом.
В работе [133], исследована каталитическая активность алюмосиликата, приготовленного из ТЭОС и пропоксида алюминия при рН=10 и цеолита H-Y в гидроизомеризации н-декана. Показано, что алюмосиликат, благодаря наличию мезопористой структуры и кислотных центров более умеренной силы, позволяет достичь более высокой селективности по изопарафинам. При этом среди продуктов изомеризации преобладают моноалкилзамещенные углеводороды. Отмечается, что использование мезопористого алюмосиликата позволяет достичь большего выхода изопарафинов благодаря меньшей доле реакций крекинга по сравнению с цеолитами. С ростом отношения Si/Al наблюдается снижение активности, при этом отношение Si/Al не влияет на селективность.
1.6. Заключение и постановка задачи
Материалы, представленные в литературном обзоре, показывают, что в настоящие время существует проблемы, которые ограничивают применение мезопористых алюмосиликатов как катализаторов в крупнотоннажных химических процессах.
Так, мезоструктурированные алюмосиликаты со структурой А1-МСМ-41, несмотря на высокую удельную поверхность (900 -1200 м2г) и объем пор более 1см3/г обладают низкой гидротермальной стабильностью, что очень важно в ряде каталитических процессов. Для мезоструктурированных алюмосиликатов А1-SBA-15 характерна низкая кислотность из-за того, что их синтез осуществляется в кислой среде, и затрудняется внедрение алюминия в силикатный каркас. Необходимо отметить, что сам синтез мезоструктурированных алюмосиликатов достаточно сложный и многостадийный, требует применение дорогих и токсичных темплатов.