Новые реакции Al- и Zn-органических соединений с 1-алкенами и норборненами, катализируемые комплексами тантала

• Автор: Самойлова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 97 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
РЕАКЦИИ КАРБОАЛЮМИНИРОВАНИЯ И КАРБОЦИНКИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Карбоалюминирование алкенов и алкинов
1.1.1.Межмолекулярное карбоалюминирование а-олефинов
1.1.2. Некатализированное карбоалюминирование алкилацетиленов
1.1.3. Каталитическое карбоалюминирование олефинов
1.1.4. Каталитическое карбоалюминирование ацетиленов
1.2. Карбоцинкирование непредельных соединений
1.2.1 Некатализируемое карбоцинкирование алкенов
1.2.2. Некатализируемое карбоцинкирование алкинов
1.2.3. Каталитическое карбоцинкирование алкенов
1.2.4. Каталитическое карбоцинкирование алкинов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Карбоалюминирование и восстановительное Р-алюминаэтилирование 1-алкенов с помощью Е13А
2.2. Восстановительное Р-алюминаэтилирование норборнена и некоторых его производных с помощью Е13А1 в присутствии

2.3. ТаС15 - катализируемая реакция а-олефинов с высшими алюминийорганическими соединениями
2.4. Восстановительное Р-цинкэтилирование 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаС
2.5. Реакция 1-алкенов с Б^п в присутствии ТаС
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.1 Успешное внедрение современных методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов (А1, 1^, 2п, Бп, В, Н§) привело к открытию и развитию новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии. В результате были созданы высокоэффективные каталитические методы гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, которые открыли широкий путь к однореакторным методам получения сложных по своей структуре соединений, синтез которых классическими методами является многостадийным или основан на применении малодоступных реагентов и мономеров. Важное место среди этих пионерских достижений занимают работы Уфимской школы химиков под руководством члена-корреспондента РАН Джемилева У. М.
К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций алгоминийорганических, магнийорганических и цинкорганических соединений с непредельными субстратами, относятся комплексы ГП и Ъх, в меньшей степени соединения Рб, Со, №, V и редкоземельных элементов.
В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали исследования в области синтеза 1У^-, Ъх- и А1-органических соединений с участием соединений и комплексов Та. Между тем, как мы полагали, применение комплексов Та в металлоорганическом синтезе могло бы привести к разработке эффективных методов синтеза новых классов металлоорганических соединений. В связи с этим разработка новых реакций, эффективных металлоорганических реагентов на основе доступных органических соединений А1 и 2п, перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе, развитие
1 Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспопдеиту РАН У.М. Джемилеву за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.

На основе данной реакции также был разработан метод производственного синтеза (7Г)-1-бромо-2-этилстильбена - ключевого интермедиата модулятора рецепторов эстрогена [104]:

РЬ2гп (0.7 эквуЕцгп (0.7 экв) N і (ас ас), (25 мол%)
ТГФ/ТММР, 20°С

ЕЕ РЬ
РЬ Вг

Авторы [105] осуществили арилметаллирование диалкилацетиленов с помощью арилцинка в присутствии кобальтового катализатора. Обработка диалкилацетиленов с помощью арилцинка в ацетонитриле в присутствии каталитических количеств бромида кобальта приводит к соответствующему арилированному интермедиату 91.
При дальнейшем изучении было показано [106,107], что при использовании ХатрЬоз в качестве лиганда полностью изменяется конечный продукт реакции.