Кинетические эффекты сопряжения в процессе каталитической окислительной конденсации метана

• Автор: Ломоносов, Владимир Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1. Феноменологические особенности процесса ОКМ
1.2. Сведения о механизме процесса ОКМ
1.2.1. Активация метана
1.2.2. Активные центры
1.2.3. Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ
1.2.4. Образование этана и этилена
1.2.5. Образование оксидов углерода
1.3. Взаимное влияние компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ
1.3.1. Совместное окисление метана и этана
1.3.2. Влияние водяного пара
1.3.3. Влияние диоксида углерода
1.4. Кинетические закономерности процесса ОКМ
1.6. Заключение к I главе
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Лабораторная установка и методика проведения экспериментов
2.1.1. Описание экспериментальной установки
2.1.2. Методика определения состава продуктов реакции
2.1.3. Методика проведения экспериментов
2.2. Катализаторы и реагенты
2.2.1. Приготовление оксидных каталитических систем
2.2.2. Реагенты и исходные вещества
Глава III. Кинетические закономерности окисления С1-С2 углеводородов в присутствии модельных катализаторов ОКМ
3.1. Описание кинетической модели процесса ОКМ
3.2. Кинетические закономерности окисления метана
3.3. Кинетические закономерности окисления этана
3.4. Кинетические закономерности окисления этилена
3.5. Заключение к III главе
Глава IV. Эффекты кинетического сопряжения при окислении Ст-углеводородов в условиях каталитической реакции ОКМ
4.1. Влияние гетерогенных факторов на окисление Сг-углеводородов в условиях ОКМ
4.2. Особенности каталитического окисления Сг-углеводородов в присутствии избытка метана в реакционной смеси
4.2.1. Закономерности газофазного окисления метан-этановых и метан-этилеповых смесей в условиях ОКМ
4.2.2. Окисление метан-этановых смесей в присутствии катализатора ЫаЧУМп/БЮг
4.2.3. Окисление метан-этиленовых смесей в присутствии катализатора ШШМп/БЮг
4.3. Заключение к IV главе
Глава V. Влияние водяного пара и СО2 на закономерности ОКМ в присутствии модельных катализаторов
5.1. Влияние СОг на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов
5.2. Влияние водяного пара на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов
5.3. Влияние водяного пара на кинетические закономерности процесса ОКМ в присутствии катализатора ЫаШМп/БЮз
5.4. Заключение к V главе

Заключение
Основные результаты и выводы
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы

данные работы [133], в которой было показано, что для катализатора 1д/М§0 добавление СО2 в реакционную смесь приводит к значительному снижению активности, тогда как в случае БтгОз наблюдаемый эффект был заметно ниже. Следует отметить, что по данным работы [40] основность 1У^О после допирования литием сильно снижается. Ввиду того, что в работе [133] данных об основности исследуемых образцов не приводится, делать вывод о связи этого показателя с ингибирующим эффектом СО2, по-видимому, является некорректным.
Ингибирующий эффект СОг для катализатора 1л/№^0 отмечается многими авторами [55,133-136]. В работе [133] было показано, что для данного катализатора добавление СОг в реакционную смесь позволяет заметно увеличить селективность по Сг-углеводородам. Так, например, при конверсии метана, равной 5%, добавление 7% СО2 приводит к возрастанию селективности с 45 до 64%. Авторы объясняют это тем, что образующиеся на поверхности катализатора карбонаты препятствуют протеканию вторичных реакций метильных радикалов с активными центрами катализатора. В работе [122] авторы исследовали кинетику процесса ОКМ в присутствии катализатора 1д/№^0 и показали, что порядок реакции по метану сильно зависит от концентрации СОг, образующегося во время реакции. Стоит отметить, что увеличение селективности в присутствии СО2 наблюдается также для некоторых катализаторов окислительного дегидрирования этана [136].
В работе [137] авторы выдвинули предположение, что СО2 может принимать участие в процессе ОКМ в качестве окислителя, участвуя в реакциях окислительного дегидрирования. По мнению авторов, присутствие СО2 наряду с метаном и кислородом в исходной смеси должно приводить к более высокому выходу углеводородов Сг за счет протекания реакций:
Более того, так как эти реакции являются эндотермическими, то их протекание может в значительной мере снизить тепловыделение в процессе ОКМ. В своей работе авторы экспериментально показали, что для катализаторов РЬОЛ^О, РЬО-ЫагОЛ^О, РЬО/СаО, ВЮ/^0 добавление СОг в исходную метан-кислородную смесь (СШ : СО2 = 1:1) действительно приводит к увеличению выхода этана и этилена. Однако из приведенных в работе данных не совсем ясно, связано ли наблюдаемое увеличение выхода с протеканием реакций (1.26) - (1.27). Кроме того, увеличение выхода наблюдалась не для всех катализаторов, исследованных в цитируемой работе. Так, например, при проведении ОКМ в при-
С2Н„ + С02 <- С2Н4 + СО + Н20, 2СН4 + СО2 <-+ Сг1 К + СО + НгО.
(1.26)
(1.27)