Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топлива

• Автор: Гуляева, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал
1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы
1.3. Кетонизации карбоновых кислот
1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы
1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот
1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот
1.3.4. Влияние газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации карбоновых кислот
1.3.5. Кинетические закономерности каталитической реакции кетонизации карбоновых кислот
1.4. Гидрирование кетонов
1.4.1. Восстановление карбонильных соединений до предельных углеводородов
1.4.2. Механизм реакции гидрирования кетонов
1.4.3. Основные факторы, влияющие на каталитическое гидрирование кетонов в алканы
1.5. Каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы
1.6. Заключение к главе
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Катализаторы
2.2.1. Оксидные катализаторы для реакции кетонизации валериановой кислоты
2.2.2. Нанесенные Рб и К катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты
2.3. Исследование образцов катализаторов физико-химическими методами

2.3.1. Исследование текстурных свойств
2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
2.3.3. Рентгенофазовый анализ
2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.3.5. Подготовка образцов для исследования методами электронной и ИК-Фурье спектроскопии
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов
2.4.1. Методика проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в парофазном режиме
2.4.2. Методика проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты в парофазном режиме
2.5. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ
2.6. Обработка результатов
Глава 3. Изучение реакции кетонизации валериановой кислоты
3.1. Выбор оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон
3.2. Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты
3.2.1. Каталитические системы Мх0у/2г
3.2.2. Каталитические системы МхОу/ТЮ
3.2.3. Каталитические системы МхОу/А12Оз
3.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной кетонизации валериановой кислоты в присутствии гЮ2 катализатора
3.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты
3.3.2. Влияние температуры и времени контакта
3.4. Влияние газовой среды на активность катализаторов Се02, 10%СеО2/2гО2 и Zт02 в реакции кетонизации валериановой кислоты
3.5. Изучение механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии 2г02 катализатора

3.5.1. Исследование методом электронной спектроскопии диффузного отражения
3.5.2. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии
3.5.3. Схема механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии Zr02 катализатора
3.6. Заключение к главе
Глава 4. Исследование реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан
4.1.Исследование нанесенных катализаторов Pd/MxOy и Pt/MxOy физикохимическими методами
4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии
4.1.2. Исследование образцов Pd и Pt катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
4.2.Выбор оптимального катализатора Pd/MxOy или Pt/MxOy для проведения реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан
4.2.1.Влияние температуры и давления водорода
4.2.2. Селективность образования 5-нонанола
4.2.3. Размерный эффект
4.2.4. Влияние диоксида углерода и паров воды
4.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазпого гидрирования 5-нонанона в н-нонан в присутствии Pd/Zr
4.3.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона
4.3.2. Влияние температуры и времени контакта
4.4. Заключение к главе
Глава 5. Исследование каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан
5.1. Изучение активности Pd и Pt катализаторов на основе оксидов Zr02H 10%CeO2/ZrO2B каскадном процессе превращения валериановой кислоты
5.2. Изучение образцов катализаторов Pd и Pt на смешанных оксидах методами ПЭМВРиРФЭС

Для превращения лауриновой кислоты при Т = 673 К и Р=30 атм авторы использовали в качестве первого слоя катализатора оксид М^О, а в качестве второго слоя Рб, Р1 и Ки катализаторы, нанесенные на оксиды MgO или А1203. Была показана более низкая гидрирующая способность РсЗ и 11и катализаторов по сравнению с Р1 катализаторами. Так, в присутствии нанесенных Рс1 и Би каталитических систем во втором слое наблюдалось преимущественное образование кетонов, в то время как в присутствии Рг катализаторов - алканов. При проведении каскадного процесса превращения лауриновой кислоты также было исследовано влияние природы носителя во втором слое катализатора на каталитическую активность гидририрующего металла. Так, в случае оксида А12Оз общий выход алканов (С10-С23) составил 90%, тогда как для Г^О всего 70%. Такое различие, по мнению авторов, обусловлено более высокими кислотными свойствами поверхности оксида алюминия по сравнению с оксидом магния, которые способствуют более легкой дегидратации образующегося спирта, с последующим его гидрированием до алкана. Следует отметить, что для оксидов А1203 и М§0 селективности образования целевого продукта, трикозана С23Н48, отличались незначительно (51 и 58 %, соответственно), причем М§
демонстрировал даже более высокую селективность, что, по-видимому, связано с более высокими кислотными свойствами оксида алюминия, катализирующими последующее превращение целевого продукта по реакции гидрокрекинга углеводородной цепи.
1.6. Заключение к главе
В целом, можно заключить, что, выбранное направление представляется весьма актуальным и новым, при этом основными недостатками опубликованных в литературе работ являются недостаточно изученные вопросы, связанные с целенаправленным изменением каталитических свойств и использованием бифункциональных катализаторов в сложных каскадных процессах превращения карбоновых кислот. В литературе практически отсутствуют сведения об их стабильности в агрессивной среде, возможности эффективного проведения каскадных процессов в присутствии бифункциональных катализаторов выбранного состава, а также о влиянии химической природы, электронного состояния и