Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (500-1400 К) и давлений кислорода (10-6-105 Па)

• Автор: Супрун, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 183 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Применение палладия в катализаторах для нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта и для процессов окисления в химической промышленности
1.2 Окисление металлов
1.2.1 Адсорбция Ог на поверхности металлов
1.2.2 Диссоциативная хемосорбция Ог на поверхности палладия при низких Рог (<10'5 Па)
1.2.3 Внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои металлов и реконструкция поверхности этих металлов
1.2.4 Внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои Pd(lll), Pd(100),
Pd(l 10) и реконструкция поверхностей этих образцов
1.2.5 Диффузия атомов в твердых телах
1.2.6 Диффузия атомов кислорода в объеме палладия
1.2.7 Образование поверхностных и объемных оксидов металлов
1.2.8 Формирование частиц, агломератов и кристаллов оксида PdO на поверхности Pd(l 11), Pd(100) и Pd(l 10)
1.2.9 Образование объемного оксида PdO
1.3 Основные закономерности окисления металлов
1.3.1 Низкотемпературное логарифмическое окисление металлов (<600-700 К)
1.3.2 Высокотемпературное параболическое окисление металлов (>700-800 К)
1.3.3 Линейное окисление металлов при Т> 1000 К
1.3.4 Влияние температуры образцов и давления Ог на окисление металлов
Заключение к литературному обзору и постановка задачи
2 Методическая часть
2.1 Экспериментальные установки
2.1.1 Высоковакуумная установка LEED-240 (Varian)
2.1.2 Установка для обработки образцов при атмосферном давлении газов
2.1.3 Растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (JEOL) и энергодисперсионный спектрометр INCA Energy-350 (Oxford Instruments)

2.2 Методы исследования
2.2.1 Метод термодесорбции (ТД)
2.2.2 Метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)
2.3 Методики подготовки образцов и определения количества поглощенного
палладием кислорода из ТД данных
3 Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1 Низкие давления СД (<1.3 х 10'5 Па)
3.1.1 Диссоциативная хемосорбция 02 на Рб
3.1.2 Десорбция О2 с Р<
3.2 Средние давления Ог (10'5-10'1 Па)
3.2.1 Внедрение атомов Оадс в приповерхностные слои и образование пленки поверхностного оксида
3.3 Высокие давления О2 (10'1-105Па)
3.3.1 Покрытие поверхности оксидной пленкой при Ро2 = 1, 10,100 и 105 Паи
Т= 500-1400 К
3.3.2 Поглощение кислорода в рекристаллизованных и нерекристаллизованных образцах при Р02 = 1 Па в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Влияние поверхностной оксидной пленки на поглощение кислорода
3.3.3 Поглощение кислорода при Р02 = 10 Па и Т- 400-700 К
3.3.4 Растворение кислорода в рекристаллизованных и нерекристаллизованных образцах при Рог= 100 Па в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Влияние диффузии атомов кислорода в решетке Р<
на поглощение кислорода
3.3.5 Растворение кислорода при Р02= 1 атм в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Роль диффузии атомов кислорода в поглощении кислорода
3.3.6 Образование частиц и кристаллов РсЮ на поверхности образцов Рб(ро1у) при температурах 500-1400 К в атмосфере Ог
3.3.7 Формирование частиц и кристаллов оксида РсЮ на поверхности образца Рс1(ро1у) отожженного при температурах от 500 до 1400 К в атмосфере О
4 Заключение
4.1 Низкие давления О2 (<1.3 х 10"5 Па)
4.1.1 Диссоциативная хемосорбция кислорода
4.2 Средние давления Ог(10'5-10'1 Па)
4.2.1 Образование/разложение поверхностной оксидной пленки палладия
4.3 Высокие давления О2 (Ю^-Ю5 Па)
4.3.1 Роль поверхностной оксидной пленки во внедрении атомов Оадс в приповерхностные слои палладия при 500-600 К и Рс>2 = 0.1-105 Па
4.3.2 Влияние покрытия поверхности оксидной пленкой на поглощение кислорода в Pd(poly) при Ро2 = 1 Па и Т= 500-950 К
4.3.3 Роль диффузии атомов кислорода в решетке в поглощении кислорода при Р02 =1.0-10s Па и Т= 600-800 К
4.3.4 Влияние внедрения хемосорбированных атомов на растворение кислорода
в палладии при Рог - 1.0-105 Па и Г>800 К
4.4 Роль растворения кислорода в решетке палладия в образовании частиц и кристаллов PdO на поверхности при температурах 500-1400 К в атмосфере О2
Выводы
Список литературы

Заключение к литературному обзору и постановка задачи
В настоящее время значительная часть металлов Р1, ЕМ и ИЬ используется для изготовления катализаторов, применяемых в нейтрализаторах выхлопных газов автомобильного транспорта. Так, в 2012 году, от общего потребления этих металлов, на изготовление автокатализаторов пошло 38.1% Рц 66.6% Рб и 79.9% Шт Палладий наиболее активно применяется для изготовления автокатализаторов. За последние 20 лет на эти цели расход палладия увеличился в 20 раз с ~10 до -200 тонн, тогда как использование платины выросло всего в два раза с -50 до -100 тонн. На настоящий момент палладий практически полностью вытеснил, хотя и более активную, но дорогую платину в автокатализаторах для бензиновых автомобилей и постепенно заменяет платину в дизельных автомобилях. Столь широкое применение палладия в этой области связано с высокой активностью палладиевых катализаторов в реакциях окисления СО и углеводородов, особенно при больших избытках кислорода.
В реакциях окисления палладиевые катализаторы по активности близки к платиновым, однако, существенно превосходят Шц 1г и N1 катализаторы вследствие их дезактивации при окислении в реакционной среде. Высокая активность палладиевых катализаторов в реакциях окисления связана с быстрым протеканием процессов окисления-восстановления палладия, приводящих к формированию объемного оксида РсЮ. Оксид РбО стабилен в условиях проведения каталитических реакций окисления и обладает большей активностью по сравнению, как с металлическим палладием, так и с оксидами КЬ, 1г и N1. Для установления причин высокой активности РсЮ проводятся интенсивные исследования современными физико-химическими методами процессов взаимодействия кислорода с различными образцами палладия в широком интервале температур и давлений Ог. Исключительно важные результаты получены благодаря применению микроскопических методов, позволяющих определять как пространственно-неоднородный характер поверхностных процессов, протекающих при окислении металлов, так и локальную атомную структуру поверхности. Эти результаты позволили значительно продвинуться в понимании механизмов окисления металлов. Однако значительная часть исследований взаимодействия кислорода с различивши образцами палладия выполнена в области «низких» давлений О2 (<10‘5 Па), тогда как каталитический процесс протекает при атмосферном давлении. При «низких» давлениях преимущественно протекают процессы диссоциативной хемосорбции и ассоциативной десорбции молекул 02. При таких давлениях, в результате протекания этих процессов и действия латеральных взаимодействий в адсорбционных слоях, на поверхностях Рб(ЮО) и Рб(111) формируются идеальные адсорбционные структуры типа с(2 х 2) и р(2 х 2), а на поверхности Рб(110) формируется реконструированная поверхностная структура типа