Промотирующее действие дифосфиновых лигандов на каталитическую систему ацетат палладия-π-толуолсульфокислота в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена

• Автор: Воробьев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкокси-лирования алкенов
1.1. Реакции карбонилирования в промышленном и препаративном органическом синтезе. Каталитические системы, их роль в разработке технологий синтеза кислородсодержащих соединений. Значение дифосфиновых лигандов как промоторов каталитических систем
1 ^.Количественные характеристики органофосфиновых лигандов, их связь со структурой мостика и электронными эффектами заместителей
1.2.1. Монофосфиновые лиганды
1.2.2.Дифосфиновые лиганды. Значение транс-дифосфиновых лигандов как потенциальных промоторов каталитических систем реакций карбонилирования
1.3.Современные представления о кинетике и механизме реакций гидрокарбалкоксилирования. Влияние различных факторов на скорость этих реакций. Выбор объекта исследования
2. Методика исследования реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
2.1. Методика гидрокарбометоксилирования циклогексена
2.2. Анализ реакционной массы
2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты

3. Кинетика гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой «Р<1(ОАс)2 - органодифосфин - п-толуолсульфокислота»
3.1.Влияние структуры и конг^ентрации дифосфиновых лигандов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Выбор наиболее эффективных дифосфиновых лигандов
3.2. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена
4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой «Р6(ОАс)2 - п-толуолсульфокислота - транс-2,3-бис(дифенил-
фосфинметил)норборнан»
Выводы
Литература
Приложение
Приложение

Введение
Поиск альтернативных источников сырья промышленного органического синтеза в связи с исчерпыванием мировых запасов углеводородов является актуальной задачей. В этом плане особое значение приобретает динамично развивающееся направление химической науки - С1-химия. Основными строительными блоками при синтезе ценных коммерческих продуктов методами С|-химии является метан и оксиды углерода, из которых особый интерес представляет оксид углерода (II), что продиктовано следующими причинами. Во-первых, уже сегодня в промышленном масштабе реализован ряд многотоннажных процессов на основе СО и синтез-газа (СО + Нг). К ним относятся синтез метанола, Монсанто-процесс, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша, синтез метилметакрилата и другие. Во-вторых, получение СО возможно из угля, характеризующегося большими запасами, или постоянно возобновляющихся отходов органической биомассы. В-третьих, успехи каталитической химии СО открывают новые перспективы создания промышленных процессов на их основе. В-четвёртых, синтезы на основе оксида углерода (II) представляют собой главным образом каталитические процессы, поэтому реакции с его участием являются важными объектами исследования для развития представлений в области металлокомплексного катализа.
Среди широкого многообразия реакций на основе СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов водорода и соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможности получения широкого круга ценных органических соединений: альдегидов, спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др.
По мере дальнейшего роста концентрации кислоты доля ее, связанная в реакции (1.34), снижается, становясь пренебрежимой по сравнению с нарастающей концентрацией свободной кислоты, что и обусловливает прогрессивный рост скорости гидрокарбалкоксилирования. Факт наличия постоянной величины скорости, по-видимому, связан с достижением предела растворимости кислоты-сокатализатора в реакционной массе [169,172,177].
Литературные данные по реакционной способности алкенов как субстратов в реакциях карбонилирования также обладают рядом противоречий, поскольку исследования в своём большинстве проводились в несопоставимых условиях. Так, в работах [79,96,98,99,170,172,178] констатируется первый порядок по алкену, а в [97,103] - нулевой. При использовании
несимметричного алкена в качестве объекта карбонилирования, отмечается различие в порядках конкурирующих реакций гидрокарбалкоксилирования [38,95,179,180].
Ряд реакционной способности линейных алкенов С3-С20 в реакциях гидрокарбалкоксилирования, катализируемых системами Рб(РРЬз)2С12 - РРЬз [95], Рб(РРЬз)2С12-1 Ор^П^пСЬ [95] и Рё(РРЬз)2С12 - 8пС12 [181],
демонстрирует достижение максимального плато в диапазоне С5-С7. Следует отметить, что ниспадающая часть этой зависимости согласуется с рядом реакционной способности алкенов для других реакций карбонилирования [3-5,8,11]. Характер изменения реакционной способности алкенов в области С2-С5 связан в первую очередь не со структурными особенностями, а с увеличением растворимости алкенов в реакционной массе по мере роста углеводородной цепи [97]. Снижение реакционной способности алкенов после достижения некоторого плато объясняется возрастанием стерических препятствий при образовании комплексов между алкеном и палладиевым центром при увеличении размера алкена [4], что подтверждается рядом других исследований [4,97,181].
Эти данные можно представить следующими рядами: