Диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой

• Автор: Ордомский, Виталий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Глава 1. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов
1.1. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов с использованием гомогенных катализаторов
1.2. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах
1.3. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на цеолитных катализаторах
1.3.1. Структура цеолитов
1.3.2. Механизм диспропорционирования
1.3.3. Основные факторы, определяющие процесс диспропорционирования
1.3.3.1. Структура цеолита
1.3.3.2. Кислотность цеолита
1.3.3.3. Условия процесса
1.3.3.4. Дезактивация катализаторов
1.3.4. Промышленные процессы
Глава 2. Микро-мезопористые катализаторы и способы их получения
2.1. Композиты, полученные путем частичной рекристаллизации мезопористого материала
2.2. Композиты, полученные из цеолитных зародышей
2.3. Создание мезопор путем пост-синтетической обработки мезопористых материалов
2.4. Синтез в присутствии инертной мезопористой матрицы
2.5. Рекристаллизация цеолита
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования
3.1. Катализаторы
3.2. Методики физико-химического исследования образцов
3.2.1. Химический анализ
3.2.2. Рентгенофазовый анализ
3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота
3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия
3.2.6. ИК-спектроскопия
3.2.7. Термопрограммируемая десорбция аммиака
3.3. Методика исследования каталитических свойств
3.3.1. Методика проведения каталитического эксперимента
3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов
4.1. Фазовый состав
4.2. Морфология
4.3. Пористая структура
4.4. Кислотные свойства
Глава 5. Диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах
5.1. Термодинамический расчет
5.2. Продукты превращения кумола и последовательность их образования
5.3. Кинетика реакции диспропорционирования кумола
5.4. Первичные и вторичные продукты диспропорционирования кумола
5.5. Влияние условий реакции
5.5.1. Влияние температуры реакции
5.5.2. Влияние массовой скорости подачи кумола
5.6. Диспропорционирование кумола в присутствии п-ДИПБ
5.7. Влияние катализатора
5.7.1. Влияние состава цеолита (Si/Al)
5.7.2. Влияние структуры цеолита
Глава 6. Дизайн вторичной мезопористой структуры
6.1. Химический состав
6.2. Фазовый состав
6.3. Морфология
6.4. Пористая структура
6.5. Кислотные свойства
6.5.1. Количество и сила кислотных центров по данным ТПД аммиака
6.5.2. Природа кислотных центров по данным ИКС адсорбированного пиридина
6.5.3. Сила кислотных центров по данным ИКС адсорбированного СО
6.5.4. Доступность кислотных центров по данным ИКС адсорбированных алкилпиридинов

6.5.5. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного кумола
Глава 7. Диспропорционирование кумола на микро-мезопористых образцах
7.1. Каталитические свойства мезопористых морденитов
7.2. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА
7.3. Стабильность работы мезопористых цеолитов во времени
7.4. Сравнение полученных результатов с литературными данными
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

наблюдать как конденсацию в 10-членных, так и 12-членных кольцах. Конденсация отсутствовала в расщеплённом цеолите, что также указывает на разделение слоев. Теоретически при полном расщеплении площадь поверхности доплат возрасти в 10 раз по сравнению с MWW-типом цеолита. На практике лее обнарулшвали возрастание площади поверхности в 8 раз, что указывает на практически полное расслоение. Тем не менее, кислотные свойства полученного образца позволяют вести каталитические превращения с активностью, не уступающей обычным цеолитным материалам [115-117]. К сожалению, данный способ не является универсальным и не может быть использован для любого типа цеолита.
2.4. Синтез в присутствии инертной мезопористой матрицы
Различные комбинации иерархических пористых структур: микро-мезопористых, мезо-макропористых, микро-макропористых и микро-мезо-макропористых были получены путем применения темплатного метода при синтезе цеолитов. Возможно два варианта реализации данного способа в зависимости от используемых темплатов и методик синтеза: синтез наноразмерных кристаллов и синтез мезопористых цеолитов.
Стратегия первого подхода была разработана Якобсеном в 1999 году. Автор использовал для синтеза наноразмерных цеолитов инертную мезопористую углеродную матрицу, в порах которой происходил рост наноразмерных кристаллов [120,121]. Его группой были синтезированы нанокристаллические цеолиты ZSM-5 с разными соотношениями Si/Al с размерами кристаллов 20-75 нм, цеолиты ВЕА (7-30 нм), цеолиты X (22-60 нм) и цеолиты А( 25-37 нм). Условия синтеза влияли на морфологию получаемых цеолитов. Высокая скорость зародышеобразования способствовала образованию наноразмерных цеолитных кристаллов, а низкая - формированию мезопористого цеолита. Методы РФА и низкотемпературной адсорбции азота показали, что полученные материалы являются высококристалличными. Якобсен исследовал так же кислотные свойства полученных материалов методами 27А1 и 29Si ЯМР-спектроскопии и ТПД аммиака.
Унифицировать размер мезопор оказалось возможным путем применения однородно-пористого углерода (СЮ). Общая схема синтеза приведена на рис. 2.6. Ким и др. [122], используя CIC углерод, синтезировали цеолит ZSM-5 с однородными размерами кристаллов. Размеры частиц коррелируют с порами в использованной углеродной матрице. Материалы получали путем пропитки агломератов частиц коллоидного углерода реакционной смесью с последующей обработкой в гидротермальных условиях. Изотерма низкотемпературной адсорбции азота полученного ZSM-5 характеризуется слабым ростом