Исследование пористых координационных полимеров на основе железа и хрома в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом

• Автор: Скобелев, Игорь Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Оглавление
Список используемых сокращений
Структуры лигандов, упоминаемых в настоящей работе
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы
1.1. Специфика и проблемы использования твердых катализаторов в жидкофазных процессах
1.2. Общая характеристика пористых координационных полимеров
1.3. ПКП как гетерогенные катализаторы
1.3.1. ПКП с каталитически активными металлоцентрами, принадлежащими каркасу
1.3.1.1. ПКП, активные в реакции окисления
1.3.1.2. ПКП, активные в реакции гидрирования
1.3.1.3. ПКП, активные в реакциях цианосилилирования
1.3.1.4. ПКП, активные в других реакциях
1.3.2. ПКП с каталитически активным линкером
1.3.3. ПКП как носители активного компонента
1.4. Заключение и постановка задач исследования
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Методики приготовления катализаторов
2.3. Методики физико-химических исследований катализаторов
2.4. Методики проведения реакций и анализа продуктов
2.5. Методики кинетических измерений
2.6. Методики адсорбционных экспериментов
ГЛАВА 3. Исследование каталитических свойств ПКП в реакции окисления алкепов молекулярным кислородом
3.1. Окисление циклогексена
3.1.1. Исследование каталитических свойств Ге-М1Ь-
3.1.2. Исследование каталитических свойств Сг-М1Ь-

3.1.3. Исследование каталитических свойств Ге-М1Ь-
3.1.4. Исследование каталитических свойств Сг-М1Ь-
3.2. Сравнение каталитических свойств Ре-М1Ь и Сг-МТ1. с другими гетерогенными катализаторами в реакции окисления циклогексена
3.3. Исследование каталитических свойств ІІКП в окислении терпенов
3.4. Заключение
ГЛАВА 4. Исследование основных закономерностей окисления циклогексена в присутствии МІЬ-ЮО и М1Ь-
4.1. Исследование адсорбции продуктов реакции на ПКП
4.2. Признаки цепного радикального процесса окисления циклогексена
4.3. Общий механизм окисления циклогексена на Ре- и Сг-содержащих ПКП
4.3.1. Анализ полной схемы окисления ЦГ с учётом разложения гидропероксида на катализаторе по механизму Габера-Вейсса
4.3.2. Исследование превращений циклогексенил-гидропероксида на катализаторах Сг-М1Ь-100 и Сг-М1Ь-
4.3.3. Соотношение ЦГ-она и ЦГ-ола в процессе окисления ЦГ молекулярным кислородом на М1Ь-100 и М1Ь-
4.4. Особенности окисления а-пинена на М1Ь-100 и М1Ь-
4.5. Заключение
Выводы
Благодарности
Список использованной литературы
Приложение

Список используемых сокращений
ВСБ (SBU, Secondary Building Unit) - Вторичный строительный блок
ГЖХ - газо-жидкостная хроматография
ДМСО - Диметилсульфоксид
ДЭФ - Диметилформамид
КНЦ - Координационно-ненасыщенный центр
м.д. - Миллионная доля
ПКП - Пористый координационный полимер
РФА — Рентгенофазовый анализ
СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия
ТБГП - mpew-бутилгидропероксид
ТМОФ - Триметилортоформиат
ХМС - Хромато-масс-спектромстрия
ЦГ - Циклогексен
ЦГ-он - 2-циклогексен-1-он
ЦГ-ол - 2-циклогексен-І-ол
ЦГГП - Циклогексенил-гидропероксид
ЦГ-оксид - Эпоксид циклогексена
асас - Ацетилацетонат-анион
АРО - алюминофосфат
CVD - Chemical Vapor Deposition, химическое парофазное осаждение dabco - 1,4-диазобицикло[2,2,2]октан FePcS - Тетрасульфталлоцианин железа(ІІІ)
MIL - Material Institut Lavoisier NHPI - N-гидроксифталимид pic - Пиколин py - Пиридин
sPhIO - 2-(щреот-бутилсульфонил)йодозобензол POM - Полиоксометаллат tBu — тре/и-бутильная группа
TON (Turnover number) - Количество оборотов катализатора
TOF (Turnover frequency) — Количество оборотов катализатора, нормированное на один активный центр.
ТРА - трис(2-пиридилметил)амин

1.3.1.2. ПКП, активные в реакции гидрирования
Материал [1п4(ОН)б(Ьс1с)з] активен в восстановлении нитроароматических соединений водородом (4 атм Н2, комнатная температура). После 6 часов реакции достигается 100% выход восстановленного соединения для исследованных субстратов (нитробензол и 2-метил-1-нитронафталин). Катализатор может быть использован повторно без потери каталитических свойств, при этом, согласно данным РФА, структура катализатора сохраняется. По данным элементного анализа активный металл в фильтрате отсутствует.
Интересные результаты были получены в реакции гидрообессеривания тиофена в присутствии [УЬг(5са)з] (Схема 15).
Сама реакция проводилась при 4 атм П2 при различных температурах в течение 4 часов. До 120 °С конверсия субстрата растёт линейно в зависимости от температуры реакции. В диапазоне температур 130-150 °С также наблюдается линейный рост. Однако при переходе от 120 до 130 °С наблюдается нелинейный скачок конверсии, который соответствует переходу катализатора из а-формы в (3-форму. Последняя в реакции гидрообессеривания является каталитически более активной, чем низкотемпературная форма катализатора.
В гидрировании на ПКП [Р<1(2-руто)2] скорость реакции сильно зависит от размеров субстрата [62]. Так, 1-октен восстанавливается полностью до 1-октана за 40 мин при 35 °С в толуоле, в то время как восстановления циклододецена в аналогичных условиях вообще не наблюдается. Таким образом, авторы заключают, что гидрирование протекает в порах катализатора.
Большое количество ПКП проявляют активность как катализаторы реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов. Так [ШтДНгТ/гСРР)] активен в гидрировании этилена и пропилена в газовой фазе при низкой (-78° С) температуре [65]. Селективность образования этана и пропана составляет 100%, при этом конверсия этилена составляет 100% за 40 мин, а пропилена - 80% за 300 мин.
Схема 15. Гидрообесссривание тиофена в присутствии [УЬг^саД]