Строение активного компонента ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы по данным ЯМР 51V, 17O, 23Na, 29Si, 27Al

• Автор: Лапина, Ольга Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 220 c. : ил

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1.Ванадиевые катализаторы окисления двуокиси серы
1.1.1.Состав активного компонента
1.1.2.Влияние щелочного металла
1.1.3.Роль носителя в каталитической реакции окисления
1.1.4.Кинетика и механизм реакции окисления $02
1.2.Основы анализа спектров ЯМР твердых тел
1.2.1.3еемановское взаимодействие
1.2.2.Химический сдвиг
1.2.3.Квадрупольные взаимодействия
1.2.4.Диполь~дипольное взаимодействие
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1.Приготовление образцов
2.2.Методика измерения спектров ЯМР
2.3.Анализ спектров ЯМР 5У твердых образцов •
ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЯМР 51У ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ И
КАТАЛИЗАТОРОВ
3.1.Спектры ЯМР ванадатов щелочных металлов
3.2.Спектры ЯМР 51у оксосульфатованадатов (У) щелочных металлов
3.3.Спектры ЯМР 5У модельных систем и сопоставление
их со спектрами оксосульфатованадатов С V)
3.4.Спектры ЯМР промышленных катализаторов
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ И КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ
500°С, В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
4.1 .Комплексообразование в системе
по данным ЯМР ^О и ^-*У при 500°С

4.2.Изучение комплексообразования в системе V205J Nq2S207 б условиях реакции и при комнатной температуре
4*З.Комплексообразование в тройной системе Va05_
K2S20r-NQ2S207 по спектрам ЯМР 5IV и 2^іМоі
4.4.Каталитическая активность расплавов V2Q5“
Н2$20г
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕН-
. ТА С НОСИТЕЛЕМ
5.1.Изучение модельных систем V205-Si02 и KgO-SiOg по спектрам ЯМР
5.2.Изучение спектров ЯМР катализаторов, имеющих в качестве носителя SiOg
5.3.Спектры ЯМР 5IV и Ш МА$ катализаторов, имеющих в качестве носителей алюмосиликаты
5.4.Влияние взаимодействия активного компонента с носителем на каталитическую активность
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
Одним из основных процессов химической промышленности является производство серной кислоты контактным способом. Уке несколько десятков лет в качестве катализаторов в этом процессе используются системы, в которых оксидные соединения ванадия, промотированные соединениями щелочных металлов (чаще всего калиевыми), нанесены на пористый носитель (силикагель или алюмосиликат)
Исследованию состава, структуры, физико-химических свойств ванадиевых катализаторов посвящено большое количество работ, выполненных как традиционными химическими методами, так и с использованием физических методов исследования: инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, спектроскопии диффузного отражения и других. Тем не менее, до сих пор многие важные вопросы остаются нерешенными.
Первый из них касается состава и структуры активного компонента. Большое количество исследований в этом направлении посвящено изучению фазового состава систем 405“К20" ,
причем удалось выделить индивидуальные трехкомпонентные соединения (оксосульфатованадаты (V)). Однако, в условиях каталитической реакции (500°С) активный компонент ванадиевого катализатора находится в виде расплава на поверхности носителя, поэтому особый интерес представляют результаты, полученные при высоких температурах в условиях реакции. К сожалению, работ, посвященных изучению состава, структуры ванадиевых катализаторов при высоких температурах, практически нет.
Второй важный вопрос, непосредственно вытекающий из первого, это - вопрос о роли щелочных промоторов. Поскольку при-

По сравнению с изолированными тетраэдрами в ортованадатах
для метаванадатов характерно уменьшение длины связей ванадийконцевые атомы кислорода и увеличение длины связей ванадий-мостиковые атомы кислорода. В результате кислородный тетраэдр
оказывается сильно искаженным, что подтверждается большой ве-

личиной анизотропии тензора хим. сдвига спектров ЯМР У(рис.3.2), Спектры ЯМР *^У метаванадатов изучались довольно широко.
В таблице 3.2 приведены литературные значения квадрупольных констант, параметров асимметрии £ , анизотропии хим. сдвига,
а также рабочая частота (в МГц), при которой производились измерения.
Таблица 3.2. Значение параметров квадрупольного взаимодействия и значения тензоров хим.сдвига (по литературным данным)*
соединение рабочая частота МГц МГц 2 ^ б2 м.д. ссылка
К У05 16 4.21 0.65
10-16 4.35 0.75 -230 -30 +210
4-25 4.06 0.76 -410 +110 +270
8-15 4.34 0.77 -60 -90 +220
РЬУО? 8-15 4.33 0.72 -140 -170 +170
СбУО? 4-25 3.92 0.62 -270 -90 +520
12-15 3.84 0.63 -230 -150 +330
ЫЩУО? 8-16 2.88 0.30 -140 -70 +270
4-25 2.95 0.19 -180 +50 +220
12-15 2.76 0.37 -170 -70 +330
^Параметры анизотропии хим. сдвига приведены относительно
КУО? в м.д. £ = - 573 м.д. относительно УОСЬз
КУО?