Анион-радикалы в качестве спиновых зондов для изучения активных центров на гидратированной поверхности Al2O3, ZrO2 и катализаторов на их основе

• Автор: Кенжин, Роман Мугарамович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л. Изучение донорных центров поверхности оксидов методом ЭПР с использованием ароматических нитросоединений в качестве спиновых зондов
1.2. Анион-радикалы О2" на поверхности оксидов
1.2.1. Способы получения анион-радикалов 02" на поверхности оксидов
1.2.2. Реакционная способность анион-радикалов 02'
1.3. Изотопный обмен кислорода на оксидах
1.3.1. Низкотемпературный гомообмен кислорода на оксидах
1.3.2. Изотопный обмен кислорода на оксидах с нанесенными благородными металлами
1.4. Заключение по литературному обзору и постановка задачи
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Катализаторы и реактивы
2.2. Описание измерений методом ЭПР
2.3. Описание экспериментов по температурно-программируемому восстановлению водородом (ТПВ)
2.4. Каталитические эксперименты по окислению СО
2.5. Метод ЕХАЬЬ-спектроскопии
2.6. Описание установки и методики экспериментов по изотопному обмену кислорода
2.7. Обработка экспериментальных данных по изотопному обмену кислорода

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Рс1/у-А1203 и Рс1/гг02 С ПОМОЩЬЮ АДСОРБЦИИ 1,3,5-ТРИНИТРОБЕНЗОЛА
3.1. Донорные центры на поверхности А1203 и Р(1/у-АЬ03. Метод спиновых зондов
3.2. Температурно-программируемое восстановление водородом и низкотемпературное окисление СО на Рс1/А1203 катализаторах
3.3. Анион-радикалы ТНБ на 7г02 и Рс1/гг
3.4. Другие благородные металлы на поверхности А1203. Исследование бинарных палладийсодержащих катализаторов на основе А1
3.5. Заключение к Главе
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ Рс1/А1203 КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА
4.1. Гетерообмен кислорода на Рс1/у-А1
4.2. Низкотемпературный гомообмен кислорода на Рб/у-А1203
4.3. Заключение к Главе
ГЛАВА 5. АНИОН-РАДИКАЛЫ 02' НА ПОВЕРХНОСТИ ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ
5.1. Определение концентрации анион-радикалов 02' в зависимости от количества используемой Н
5.2. Реакционная способность анион-радикалов 02‘ на поверхности гидратированного оксида циркония
5.3. Заключение к Главе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности, поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Концентрация активных центров во многих случаях может быть невелика, и ЭГТР-спектроскопия является одним из немногих физико-химических методов, позволяющих надежно работать с такими концентрациями. Этот метод позволяет получать информацию о строении и свойствах парамагнитных комплексов на поверхности и определять их концентрацию. В то же время, активные центры катализаторов, как правило, не обладают собственным парамагнетизмом и, в силу этого, непосредственно не наблюдаются методом ЭПР. Поэтому для их изучения используют метод спиновых зондов. Он предполагает превращение изначально непарамагнитных поверхностных центров в парамагнитные за счет селективного их взаимодействия со специально подобранными молекулами-зондами.
Достаточно хорошо изученными и важными для оксидных катализаторов являются электронодонорные и электроноакцепторные центры на их поверхности. Наличие сильных акцепторных центров типично для материалов, обладающих кислотными свойствами, в то время как донорные центры типичны для материалов с основными свойствами. Адсорбция на таких центрах, соответственно, донорных и акцепторных органических молекул во многих случаях сопровождается протеканием реакций одноэлектронного переноса (Single Electron Transfer или SET механизм) с образованием соответствующих катион- либо анион-радикалов, которые надежно регистрируются методом ЭПР. Для изучения электронодонорных центров на поверхности оксидных катализаторов обычно используют адсорбцию ароматических нитросоединений (нитробензолов), которая

1.3.2. Изотопный обмен кислорода на оксидах с нанесенными благородными металлами
При нанесении частиц некоторых металлов на поверхность оксидов гетерообмен кислорода протекает при более низких температурах, чем для чистых оксидов. Так, в работе [106] введение Юі на поверхность А120з уменьшало температуру начала обмена на 300°С, а максимум скорости обмена приходился на 250°С для Ші/АЬОз, вместо 620°С для чистого оксида алюминия. Эти данные согласуются с результатами, полученными в [107], где обмен на Ші/А12Оз наблюдался уже при 200°С.
Таким образом, присутствие родия снижает температуру гетерообмена кислорода на оксиде алюминия. Для объяснения этого явления в [106] был предложен следующий механизм обмена, изображенный на рис. 1.5., состоящий из нескольких стадий:
1. диссоциативная адсорбция молекулы 1802 на металлических частицах;
2. перенос атомов 180 с металла на носитель;
3. миграция по поверхности атомов (или ионов) 180 на носитель;
4. обмен атомов (или ионов) 180 с атомами (или ионами) 1бО на поверхности;
5. атомы 160 обмениваются посредством обратного маршрута, ведущего к частицам металла и десорбции молекул 1801б0 и 1602;
6. прямой обмен молекул 1802 газовой фазы с атомами (или ионами) кислорода носителя;
7. внутренняя миграция и обмен атомов (или ионов) 180 поверхности с ионами носителя 1бО.