Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах

• Автор: Симонов, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Реакция Бутлерова. Автокаталитический синтез моносахаридов из ФОРМАЛЬДЕГИДА
1.1.1. Катализаторы и условия протекания олигомеризации формальдегида в углеводы
1.1.2. Параллельные процессы
1.1.3. Продукты реакции Бутлерова
1.1.4. Механизм реакции Бутлерова
1.2. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
1.3. Синтез углеводов из формальдегида под действием УФ-излучения
1.4. Заключение литературного обзора
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и материалы
2.2. Общие процедуры проведения экспериментов
2.3. Методики проведения реакции Бутлерова 47 „
2.3.1. Реакция Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения
2.3.2. Реакция Бутлерова в статическом реакторе
2.4. Конденсация формальдегида с швшими углеводами
2.4.1. Проведение реакций в нейтральной среде
2.4.2. Проведение реакций в слабощелочной среде
2.5. конденсация низших углеводов
2.5.1. Проведение реакций в нейтральной среде
2.5.2. Проведение реакций в присутствии гидроксида кальция и оксида магния
2.6. Получение ендиольных форм высших моносахаридов
2.6.1. Ендиолизация высших моносахаридов в растворе
2.6.2 Выделение ендиольных комплексов моносахаридов с ионами кальция в твердом ВИДЕ
2.6.3. Приготовление растворов ендиольных форм моносахаридов для регистрации спектров ЯМР ,
2.7. Синтез углеводов из формальдегида поддействием УФ-излучения
2.7.1. УФ-ОБЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО РАСТВОРА ФОРМАЛЬДЕГИДА ЭКСИМЕРНЫМ ARF-ЛАЗЕРОМ
2.7.2. УФ-ОБЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА, ГЛИКОЛЕВОГО И ГЛИЦЕРИНОВОГО АЛЬДЕГИДОВ РТУТНОЙ ЛАМПОЙ ДРШ-1 ООО
2.7.3. ЛАЗЕРНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ
2.8. Изомеризация моносахаридов
2.8.1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ГЛЮКОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ
2.8.2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ГЛЮКОЗЫ, МАННОЗЫ И ГАЛАКТОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ
2.9, Аналитические методики
2.9.1. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.9.2. Идентификация продуктов конденсации формальдегида и дигидроксиацетона в НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
2.10. Моделирование пространственных структур моносахаридов
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ БУТЛЕРОВА В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ
3.1. Реакция Бутлерова в проточных условиях
3.1.1. Температурная зависимость скорости реакции Бутлерова 5
3.1.2. ВЛИЯНИЕ ИНИЦИАТОРА И ВРЕМЕНИ КОНТАКТА НА СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ РЕАКЦИИ
Бутлерова
3.2. Реакция Бутлерова в статическом реакторе
3.2.1. Влияние природы катионов металла гидроксидного катализатора
3.2.2. ВЛИЯНИЕ ИНИЦИАТОРА НА РЕАКЦИЮ БУТЛЕРОВА В СТАТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
3.3. Ендиольные ФОРМЫ УГЛЕВОДОВ
3.3.1. Кинетика образования ендиольных форм высших моносахаридов
3.3.2. Инициирующая активность ендиольных комплексов высших моносахаридов, выделенных в твердом виде
3.3.3. Исследование ендиольных комплексов методом 13С-ЯМР спектроскопии
3.4. КОНДЕНСАЦИЯ НИЗШИХ УГЛЕВОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ
3.5. Механизм инициирования и общая схема реакции Бутлерова
3.6. Перегруппировки моносахаридов в присутствии гидроксида кальция
3.6.1. Изомеризация глюкозы по реакции Лобри де Брюйна - Альберда Ван Экенштейна.
Влияние молекулярного кислорода
3.6.2. Изомеризация малых количеств глюкозы, маннозы и галактозы в щелочной среде в присутствии катионов кальция
3.7. Заключение
ГЛАВА 4. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
4.1. Конденсация формальдегида и низших углеводов в нейтральной и слабощелочной среде
4.1.1. конденсация формальдегида с низшими углеводами в присутствии гетерогенных
катализаторов '
4.1.2. Конденсация формальдегида с низшими углеводами в присутствии гомогенных катализаторов
4.1.3. Схема конденсации формальдегида с низшими углеводами в нейтральной среде
4.1.4. Идентификация продуктов конденсации формальдегида и низших углеводов
4.2. ФОТОШЩУЦИРОВАННЫЙ синтез низших углеводов из формальдегида
4.2.1. Стационарный фотолиз водного раствора формальдегида эксимерным АлР лазером

4.2.2. Исследование механизма фотоиндуцированной конденсации формальдегида в
РАСТВОРЕ МЕТОДАМИ ИМПУЛЬСНОГО И СТАЦИОНАРНОГО ФОТОЛИЗА
4.2.3. Деструкция низших углеводов под действием УФ-излучения '
4.3. Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ '

глицериновый альдегид, дигидроксиацетон). Значение pH реакционной смеси составляло 10.3 и не изменялось в ходе проведения реакции.
Начальная концентрация исходного низшего моносахарида составляла 5 ТО'3 М, формальдегида - 0.1 М. Эксперименты проводили при температурах 30,40, 50, 60, 70 °С.
2.5. Конденсация низших углеводов
2.5.1. Проведение реакций в нейтральной среде
Методика проведения экспериментов аналогична методике конденсации формальдегида с низшими углеводами в нейтральной среде, но вместо раствора формальдегида была использована вода. Конденсация 5 мМ гликолевого альдегида и 5 мМ глицеринового альдегида была исследована в присутствии 10 мг/мл природного апатита (1 = 40 °С, pH = 7.3), 0.5 М фосфатного буфера (1 = 60 °С, pH = 7.3) и 0.02 М боратного буфера (1 = 60 °С, pH = 7.7).
2.5.2. Проведение реакций в присутствии гидроксида кальция и оксида магния
Конденсацию низших углеводов проводили в присутствии 0.005 М Са(ОН)2, 0.027 М Са(ОН)2 и 0.027 М MgO. Растворы гидроксида кальция готовили смешением растворов ЫаОН и СаСЬ. Суспензию МрО готовили непосредственно из оксида магния. Щелочные растворы помещали в статический реактор и деаэрировали аргоном в течение 30 мин.
В присутствии гидроксида кальция изучены все возможные попарные сочетания реакций конденсации низших углеводов друг с другом, а также конденсации каждого из низших моносахаридов с самим собой. В последнем случае в реактор добавляли такую навеску углевода, чтобы его концентрация составила 0.005 М; при изучении взаимодействия двух различных низших моносахаридов исходная концентрация каждого из них в реакторе составляла 0.0025 М. Температура реакционной смеси для экспериментов составляла 41 °С в присутствии 0.005 М Са(ОН)2 и 38.2 °С в присутствии
0.027 М Са(ОН)2.
В присутствии 0.027 М MgO исследовали конденсацию 5 мМ гликолевого и 5 мМ глицеринового альдегидов при 60 °С.
2.6. Получение ендиольных форм высших моносахаридов
2.6.1. Ендиолизация высших моносахаридов в растворе
В термостатируемый при 40°С реактор вносили 50 мл 0.005 М раствора Са(ОН)2, приготовленного смешением растворов СаС12 и ЫаОН, который деаэрировали аргоном в