Исследования реакций солей феррициния с натриевыми солями азотов. N-ферроценилазолы

• Автор: Салимов, Рафаил Мамед оглы
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Баку
• Количество страниц: 148 c. : ил

Автор благодарит своих руководителей - д.х.и., профессора
Н.С.Кочеткову и к.х.н. Р.Б.Материкову за предоставленную тему исследований и чуткое руководство. Он считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность д.х.н. Курбанову Т.Х. и к.х.н. Бабину В.Н. за ценные советы, постоянный благожелательный интерес к работе и плодотворные дисскусии в течении всего времени работы над диссертацией.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Реакции радикального замещения в ряду ферроцена
1. Варианты радикального замещения в ядре ферроцена
2. Механизм радикального замещения в ряду ферроцена
3. Альтернативные возможности механизма радикального замещения
П. Ферроценилазолы
Ї. Синтез ферроценилазолов типа Рс~Ах
І Л. Соединения типа ?с-Сдк
1.2. Синтез ^-замещенных Рс-Сдг ферроценил-пиразолов из ферроценилпиразолинов
1.3. Синтез соединений типа Рс-Вд2
2. Свойства ферроценилазолов
Сводная таблица
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
I. Прямое гетарилирование катион-радикалов
феррициния
1. Синтез м-ферроценилазолов
2. Масс-спектрометрическое исследование
М-ферроценилазолов
3. Основные свойства М“ферроценилазолов
4. Масс-спектрометрическое исследование реакций солей феррициния и натриевых солей азолов
5. Соли феррицинийг'-азолов

6. Изучение реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом феррициния методом ЭПР с помощью спиновых ловушек
6.1. Взаимодействие 2-метил-2-нитрозопропана
с солями азолов
6.2. Изучение взаимодействия пиразолида и 3,5-диметилпиразолида натрия с гексафтгрфосфа-том феррициния в присутствии 2-метил-2-нит-розопропана
6.3. Изучение взаимодействия солей имидазолов
и бензотриазолида натрия с гексафторфосфатом феррициния в присутствии 2-метил-2-нит-розопропана
6.4. О механизме радикального гетарилирования
солей феррициния анионами азолов
П. Реакции амидов натрия с гексафторфосфатом
феррициния
Ш. Реакции солей феррициния с этилатом натрия.
Механизм фотоиндуцированных колебательных реакций в ферроцен-феррициниевых системах. Катализ автоокисления спирта
1У. Окисление анионов азолов комплексами трехвалентного железа. Кинетика реакций электронного обмена между радикалами азолов и их анионами
У. Исследование реакций азолов и их анионов с карбонилами железа
1. Синтез солей карбонилферрат-анионов с комплексными катионами, содержащими гетероциклические лиганды
2. Исследование реакций карбонилов железа с
азолами и их солями методом ЭПР
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
вывода
ЛИТЕРАТУРА

превращений, эти сигналы постепенно исчезают. В опытах, где соль феррициния отсутствует (см.предыдущий раздел, 6.1), спектры нит-роксильных радикалов не исчезают в течение нескольких часов, то-есть образующиеся нитроксильные радикалы в этих условиях значительно более стабильны '.
Другое отличие от контрольных систем, где отсутствует соль феррициния, заключается в том, что вначале происходит накопление азолил-трет.-бутшшитроксилъных радикалов, а ди-трет.-бутилнит-роксилы отсутствуют или присутствуют в значительно меньших концентрациях. На рис.4, где представлен спектр системы РсН+/3,5-ди-метилпиразолид/ -£-Ви1Ю Через 3 мин.после размораживания образца, 3,5-диметилпиразолил-трет.-бутилнитроксил доминирует. Концентрация спиновых аддуктов азолилъных радикалов в этих системах явно больше, чем концентрация ди-трет.-бутилнитроксильных радикалов, во всяком случае - при неглубоких степенях превращений.
Резюмируя приведенные в этом разделе данные, а также данные раздела 1.1. обсуждения результатов, следует подчеркнуть, что факт образования ферроцена и образования азолильных радикалов при взаимодействии солей феррициния и азолидов показывает, что на первой стадии реакции происходит перенос электрона с аниона азола на катион феррициния. Следовательно анионы азолов могут играть роль одноэлектронных восстановителей по отношению к производным трехвалентного железа, в данном случае - к производным
ферроцена:
Ре!
(13)
Дг* + -Ь-Зымо—(1-ы-вы-'Ь £14)