Окисление ароматических углеводородов на оксидных катализаторах

• Автор: Кули-Заде Аладдин Мусеиб-оглы
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 56 с. : ил.; 20х14 см

1. Общая характеристика работы.
Актуальность проблемы. Реакции каталитического окисления углеводородов лежат в основе многих промышленных процессов, связанных с производством ценных химических продуктов - спиртов, альдегидов, кислот и других. Следует отметить, что наибольший прогресс в реализации таких процессов в промышленном масштабе достигнут в парциальном окислении низших олефннов (получение окиси этилена, акролеина, метилакролеина, акриловой и метакриловой кислот и т.д.). Среди промышленных процессов окисления низших парафинов можно назвать получение малеинового ангидрида прямым окислением н-бутана.
В этой связи следует отметить, что успехи, достигнутые к настоящему времени в области прямого каталитического окисления ароматических углеводородов, выглядят намного скромнее как с точки зрения понимания механизма, так и синтеза эффективных катализаторов этих процессов, необходимых для их успешной реализации в промышленном масштабе.
Достаточно упомянуть, что даже такал простея реакция каталитического окисления ароматического углеводорода как гидрокешшрование бензола в фенол осуществляется в настоящее время в промышленности через трехстадийный кумольный процесс. Однако, в последнее время наметился существенный прогресс в разработке эффективных катализаторов гидрокешшрования бензола в фенол, особенно, благодаря использованию в качестве окислителя закиси азота, а в качестве катализаторов оксидных систем на основе высококремнистых цеолитов.
Очевидно, что такой положительный эффект, вызванный заменой окислителя, обусловлен изменением в состоянии активных адсорбированных форм кислорода, образующихся при разложении N20, а не при адсорбции кислорода, особенно, на цеолитных катализаторах.
Дальнейшее развитие исследований в этой актуальной области гетерогенного катализа диктуется необходимостью разработки новых, экологически чистых и энергосберегающих химических технологий получешм аматических спиртов, кислот и других кислородсодержащих ароматических чнений путем прямого каталитического окисления ароматических чодородов.
Цель работы. Синтез новых каталитических систем для селективного лення ароматических соединений кислородом и закисыо азота; выяснение пкзма образован и исследование реакционной способности активных ч кислорода при адсорбции кислорода и оксидов азота на оксидных шзаторах различного строения и химического состава.
Научная новизна. В работе впервые с использованием современных фв зико-химичешсих методов исследован механизм образования и ст< билизации аннон-радикалов О2' и определены константы скоростей его вз; имодействия с олефинамн и ароматическими углеводородами на на юсенных оксидных катализаторах, содержащих ионы титана, ниобия, за] :адия, вольфрама и молибдена.Впервые зафиксировано образование анион-радикалов на ниобийсодерэкащнх катализаторах. Показано,что активность ан сон-радикалов Ог' по отношеншо к олефинам возрастает в ряду этилен-пр шилеи-бутен-1. Обнаружено, тгто взаимодействие анион-раднкалоз Ог’ с ар; магическими молекулами на нанесенных оксидных катализаторах пр »исходит с образованием феноксильных радикалов, претерпевающих дщ ъкейшее превращение в основном в продукты глубокого окисления. По <азано, что активность анион-радикалов возрастает в ряду бензол-толуол-о-кс1 лол. Исследован механизм активации оксидов азота на цеолитных ха-: элизаторах. Предложена кинетическая модель разложения ИгО на цеолитах, объясняющая более высокую по сравнению с молекулярным кислородом эф >ективиость закиси азота как окислителя в реакциях парциального ок! сления ароматических, соединений на цеолитных катализаторах. Ск ггезирован и исследован широкий класс оксидных каталитических систем в реакциях окисления ароматических соединений закисыо азота. Разработаны пе{ спективные катализаторы окисления ароматических углеводородов зак тсью азота.
Научная и практическая ценность работы. 1. Проведено систематическое исследование механизма образования анион-радшсала О2* на широком круге оке здных катализаторов, предложен механизм стабилизации анион-радикалов и юследована их реакционнаяс пособность в реакциях с олефинами и арс матическими соединениями. 2. Установлено, что анион радикалы Ог’ участвуют в парциальном окислении пропилена п альдегиды, а окисление эти лена происходит с образованием продуктов глубокого окисления. З.Г оказано, что окисление ароматических соединений анион-радикалами , лов авизованными на поверхности нанесенных окснд!гых катализаторов, прс исходит с образованием продутаов глубокого окислешш. 4.Исследоганы аде >рбция и разлохсение оксидов азота на Н2БМ-5 и 2пО-Н2БМ-5 цеолитах. 5.
Синтезирован и исследован широкий круг катализаторов окисления аро латических соединений закисью азота на основе узкопористых ^8М-5) и ши] окопористых Ве1а-цеолитов. 6. На основе результатов этих исследований раз »аботаны новые эффективные катализаторы окисления бензола и других ароматических соединений закисью азота.
Личное участие автора. Вклад автора заключается в постановке общих задАч и разработке экспериментальных подходов для их решения, обобщении рез; льтатов исследований, выполненных лично автором, либо при его неп )средственном участии.

В отличие от Ы20, кислород на одиночных центрах может адсорбироваться только в молекулярной форме, которая, очевидно, является весьма активной именно в глубоком окислении ароматических молекул.
Более того, учитывая большое расстояние между активными центрами, возможность рекомбинации атомов О, образовавшихся при диссоциации Ы20, является маловероятной при умеренных температурах. Как было показано в опытах по исследованию взаимодействия N20 с Н78М-5 цеолитов, энергия активации реакции рекомбинации кислорода, образовавшегося из К20, составляет величину ~60 ккал/моль, что соответствует интервалу температур, существенно превышающему интервал температур, при котором реализуется процесс парциального окисления бензола и его производных.
Таким образом, с кинетической точки зрения при адсорбции и последующей диссоциации молекулы К20 может образовываться атомарная форма кислорода, отличающаяся оптимальной прочностью связи с поверхностью катализатора, необходимой для мягкого окисления ароматических молекул. Естественно, что, учитывая более высшсую энергию связи в молекуле 02, такая форма атомарного кислорода ие может образовываться на одиночных центрах при адсорбции молекулярного кислорода, по крайней мере, в области температур, в которой происходит мягкое окисление ароматических молекул. Это, по-видимому, является одной из главных причин того, что кислород, в отличие от К20, весьма неэффективный реагент для мягкого окисления ароматических соединений.
В пользу высказанной гипотезы говорят как результаты наших экспериментов, так и литературные данные.
Во-первых, при диссоциативной адсорбции Ы20 нами не было обнаружено образования молекулярной адсорбированной формы кислорода 02', так как уже упоминаемая выше рекомбинация атомов кислорода является достаточно медленным процессом и не может протекать в интервале температур 200-300°С, при которых концентрация молекулярной формы адсорбированного кислорода могла бы быть достаточной для ее обнаружения.
Во-вторых, наблюдаемая часто десорбция кислорода в газовую фазу в результате разложения на цеолитных катализаторах при температурах 250°С и выше необязательно может быть результатом рекомбинационной десорбции атомов кислорода.
Как было показано в работе [32], разложение Ы20 на БеУ цеолите, с выделением Ы2 и 02 в газовую фазу может протекать и без стадии рекомбинации адсорбированных атомов кислорода по окислительновосстановительному механизму:
Бе2+—Бе2+ + Ы20 -> Бе3+-0-Ре3 *■ + И2
Бе3+-0-Ре3+ + Ы20 ->• Ре2+-Ре2+ +02 + Ы2, квосст То есть в ситуации, когда активные центы катализатора изолированы друг от друга, молекула К20 может выступать как в качестве окислителя, так и в