Катализаторы на основе слоистых структур для процессов превращения природного газа в синтетические жидкие топлива

• Автор: Хасин, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 330 с. : ил.

Актуальность исследования систем слоистых оксо-гидроксо-соединений алюминия и/или кремния с переходными металлами, как предшественников гетерогенных
катализаторов
Обоснование выбора в качестве объекта исследования кобальт- и никель-содержащих катализаторов для процессов получения синтетических жидких топлив и ценных
химических соединений из природного газа
Формулирование целей работы
Краткое описание процессов паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша
Список использованных сокращений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Глава 1. Приготовление и исследование катализаторов на основе никель и кобальтсодержащих слоистых структур. Исследования закономерностей превращения структуры катализаторов и образования фазы активного металла в ходе термообработки
и восстановительной активации
1 1. Нестехиометрические слоистые гидроксоалюминаты кобальта, кобальта-цинка и кобальта-магния со структурой типа гидроталькита
1.1.1. Исследование структуры непрокаленных образцов
1.1.2. Превращение нестехиометрических гидроксокарбонатов Ме2+ - А13+ со структурой гидроталькита при термообработке в токе инертного газа
1.1.3. Эволюция состояния кобальта в ходе термообработки нестехиометрических слоистых алюминатов кобальта в токе инертного газа
1.1.4. Изменение структуры Со - АГсодержащих оксидов, полученных термообработкой нестехиометрических оксидов, при восстановлении кобальта в токе водорода
1.1.5. Оценка степени восстановления кобальта из структуры Со- А1-содержащих оксидов, полученных прокалкой нестехиометрических оксидов, и доступности
получаемого металлического кобальта для молекул газовой фазы
Выводы раздела 1
1 2. Катализаторы на основе кобальтсодержащих слоистых силикатов для процесса синтеза Фишера-Тропша
1.2.1. Постановка задачи исследования
1.2.2. Структура и физико-химические свойства слоистого силиката кобальта со структурой стивенсита
1.2.3. Ретроспективный анализ существующих литературных данных по катализаторам Со/БК^
Выводы раздела 1
1.3.Катализаторы, приготовленные осаждением гидроксокарбоната кобальта на поверхности слоистых силикатов магния и цинка со структурой стивенсита
1.3.1. Приготовление образцов
1.3.2. Фазовый состав непрокаленных образцов
1.3.3. Прокалка катализаторов в токе инертного газа и на воздухе
1.3.4. Восстановление катализаторов Со/стивенсит
1 3.5. Уточнение степени восстановления по результатам температурно-программированного окисления восстановленных образцов

Выводы раздела 1
1.4. Слоистые гидроксосиликаты никеля со структурами типа стивенсита и типа лизардита
Выводы раздела 1
1.5. Слоистые алюмосиликаты никеля-магния со структурой типа амезита
1.5.1. Исходные образцы
1.5.2. Прокалка в токе инертного газа
1 5.3. Восстановительная обработка прокаленных образцов
Выводы раздела 1
Заключение Главы
Список литературы к Главе 1:
Глава 2. Исследование физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств частиц активного компонента катализаторов, полученных восстановлением никель
кобальт-содержащих слоистых структур
2.1. Особенности состояния и каталитические свойства частиц металлического кобальта, полученных восстановлением катализаторов на основе нестехиометрических гидроталькитов
2.1.1. Исследование восстановления Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методами электронной спектроскопии и магнитной восприимчивости
2.1.2. Исследование восстановления Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
2.1.3. Исследование взаимодействия СО с поверхностью катализаторов на основе Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методом ИК- спектроскопии адсорбированных молекул
2.1.4. Обсуждение природы частиц Со0, полученных восстановлением Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой, на основании исследования методами магнитных измерений, ЭСДО, РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО
2.1.5. Каталитические свойства образцов, полученных восстановлением Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой, в реакции
гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша)
Заключение Раздела 2
2 2. Особенности состояния и каталитические свойства частиц металлического кобальта, полученных восстановлением кобальт-содержащих катализаторов на основе слоистых силикатов
2.2.1 Данные электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ) о структуре образца СЯЪ§осш
2 2.2. Каталитические свойства Со-81-содержащих образцов в реакции
гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша)
2.2.3. Обсуждение возможной природы наблюдаемых особенностей частиц
активного компонента Со-81-содержащих катализаторов
Заключение раздела 2
2.3. Особенности состояния частиц металлического никеля, формирующихся при восстановлении Ni-Mg амезита
2.3.1 Размер частиц активного компонента и адсорбционная способность в отношении водорода и кислорода

2 3.2. Химический состав поверхности кремний-содержащих катализаторов,
полученных восстановлением амезитов Ni-Mg (по данным РФЭС))
2.3.3. Данные электронной микроскопии высокого разрешения о структуре
восстановленного амезита Ni-Mg
Заключение раздела 2.3. Обсуждение структуры восстановленных образцов,
полученных восстановлением амезита Ni-Mg
2.4. Каталитические свойства частиц металлического никеля, формирующихся при восстановлении Ni-Mg амезита в реакции паровой конверсии метана и в побочных реакциях образования углерода
2.4.1. Методика проведения каталитических испытаний
2.4.2. Результаты каталитических испытаний в реакциях паровой конверсии метана и гидрирования СО
2.4.3. Результаты каталитических испытаний в реакции разложения метана
2.4.4 Исследование образцов после проведения реакции разложения метана
методом электронной микроскопии высокого разрешения
2.4.5. Результаты каталитических испытаний в реакции диспропорционирования

Выводы раздела 2
Заключение Главы
Список литературы к Главе
Глава 3. Возможность использования катализаторов на основе никель-содержащих слоистых алюмосиликатов для процессов получения синтез-газа из легких углеводородов
3.1. Формулирование требований к катализатору получения синтез-газа
3.1.1. Основные черты процессов получения синтез-газа
3.1.2. Требования, предъявляемые к катализаторам паровой конверсии метана
3.2. Возможность использования никель-содержащих катализаторов на основе слоистых силикатов в процессах получения синтез-газа из метана
3.2.1. Стабилизация кремния в структуре слоистых алюмосиликатов Ni-Mg-Al со
структурами амезита и хлорита-вермикулита
3.2.2.0 невозможности стабилизации кремния в структуре слоистых силикатов со структурой стивенсита путем простого введения в состав стивенсита катионов магния
3.2.3. Стабилизация кремния в структуре слоистых силикатов магния-никеля со структурой стивенсита введением в состав стивенсита катионов магния в количестве, превышающем стехиометрию стивенсита Mg
3.2.4. Особенности структуры активного компонента и каталитических свойств катализаторов, полученных нанесением соединений Ni-Mg на синтетический
стивенсит Mg
Заключение раздела 3
Заключение Главы
Список литературы к Главе 3:
Глава 4. Мембранные реакторы для синтеза Фишера-Тропша на основе проточных
каталитически активных мембран
4.1. Формулирование требований к схеме организации слоя катализатора для процесса
синтеза Фишера-Тропша
4.1.1 Основные черты процессов синтеза Фишера-Тропша

рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО и каталитических данных проведено ниже в Разделе

Катионы кобальта, которые не способны восстанавливаться в токе водорода при температурах до 850°С, вероятнее всего, стабилизированы в тетраэдрических позициях структуры алюмината. Модифицирование образцов катионами магния и цинка путем введения их в состав исходного гидроксоалюмината (образцы С/МА и C/ZA) позволяет увеличить степень восстановления Со при 480°С до 70 %. Более того, степень восстановления кобальта в образцах С/МА и C/ZA после восстановления при 600°С очевидно близка к 100 % (оценки дают величины несколько выше 100%). Поэтому, на основании данных по реокислению можно сделать выводы о том, что:
(i) катионы кобальта в модифицированных образцах С/МА и C/ZA входят в состав анионно-модифицированного совместного оксида магния-алюминия (или цинка-алюминия) и занимают в его структуре октаэдрические положения;
(п) катионы Mg2+ и Zn2+ занимают тетраэдрические позиции шпинелеподобной структуры анионно-модифицированного совместного оксида магния-алюминия, поэтому все катионы кобальта расположены в октаэдрических положениях и почти не присутствуют в тетраэдрических положениях.
Выводы раздела 1.1.
1. Соосаждение совместных гироксокарбонатов двухвалентных металлов (Со, Mg, Zn) и алюминия в соотношениях Ме:А1 < 3 приводит к образованию структуры типа гидроталькита.
2. Термическая обработка нестехиометрических гидроталькитов при 450-500°С не приводит к полному удалению COj2‘ и ОН" групп и происходит образование анионно-модифицированного оксида со структурой типа протошпинели, в которой кубическая анионная подрешетка довольно хорошо упорядочена, в то время как катионы стохастически распределены по узлам катионной подрешетки.
3. В структуре типа протошпинели катионы кобальта расположены как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях. В случае немодифицированного образца низкие величины эффективного магнитного момента свидетельствует, что