Изучение природы критических явлений в реакциях NO + CO и CO + O2 на грани Pd(110) : Гистерезис, автоколебания, волны

• Автор: Матвеев, Андрей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор
1.1. Структура поверхности грани Рс1(110)
1.2. Взаимодействие кислорода, СО и N0 с поверхностью грани
Рй(110)
1.2.1. Взаимодействие кислорода с поверхностью палладия
1.2.1.1. Формы адсорбированного кислорода на грани Рс1(110)
1.2.1.2. Величины степени покрытия и коэффициента прилипания
1.2.1.3. Образование слоя «приповерхностного» кислорода
1.2.1.4. Поверхностные структуры адсорбированного слоя кислорода 1 б
1.2.1.5. Десорбция кислорода
1.2.2. Адсорбция СО на грани Рб( 110)
1.2.2.1. Формы адсорбции СО награниР(1(110)
■ 1.2.2.2. Поверхностные структуры адсорбированного слоя
1.2.3. Адсорбция N0 на грани Р<1(110)
1.2.3.1. Формы адсорбции N0 на грани Рё(ПО)
1.2.3.2. Поверхностные структуры адсорбированного слоя
1.2.3.3. Величина степени покрытия и коэффициент прилипания
1.2.3.4. Диссоциация N0
1.3. Взаимодействие СО и '"лсльрода
1.3.1. Совместная адсорбция СО и кислорода
1.3.2. Температурно-программируемая реакция
1.3.3. Анизотропия десорбции СО2 в реакции окисления СО
1.3.4. Титрование слоя кислорода
1.3.5. Стационарный и автоколебательный режим протекания реакции окисления СО
1.3 .6. Моделирование автоколебаний скорости реакции окисления СО на грани Рс1(110)
1.3.6.1. Механизмы автоколебаний: общие положения
1.3.6.2. Механизмы автоколебаний в реакции окисления СО
1.3.6.3. Подходы к моделированию автоколебаний
1.4. Взаимодействие N0 + СО
1.4.1. Реакция N0 +СО 40 '
1.4.2. Совместная адсорбция N0 + СО

1.4.3. Анизотропия десорбции СО2 и N2 в реакции N0 + СО
Заключение
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальные методы исследования
2.1.1. Описание экспериментальной установки
2.1.2. Описание экспериментальных методов исследования
2.1.2.1. Термодесорбционная масс-спектроскопия
2.1.2.2. Описание схемы эксперимента для изучения пространственного распределения вылета продуктов реакции и метода молекулярного пучка
2.2. Теоретические методы исследования
2.2.1. Методика моделирования автоколебаний скорости реакции СО + О2 на грани Рс1(110) методом Монте-Карло
2.2.2. Метод Взаимодействующих Связей
2.2.3. Совместная адсорбция. Расчет степеней покрытия методом минимизации свободной энергии Гиббса адсорбционного слоя
Глава 3, Результаты и обсуждение
3.1. Результаты расчетов Методом Взаимодействующих Связей. Энергия образования поверхности различных граней палладия, реконструкция поверхности грани Рй(ИО) и адсорбция кислорода
3.2. Изучение критических явлений в реакции окисления СО
3.2.1. Адсорбция кислорода
3.2.2. Адсорбция СО
3.2.3. Совместная адсорбция СО и О2 на грани Рс1(110)
3.2.4. Пространственное распределение десорбционного потока СО2
3.2.5. Взаимодействие СОадс и Оадс на гранях Рс1(100), Рс1(111) и Р<3(110). Теоретические расчеты методом минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя
3.2.6. Стационарный и автоколебательный режим реакции СО + Ог
Заключение
3.3. Моделирование автоколебаний скорости реакции СО + О2 на грани Р(1(110)
3.3.1. Вариация давления кислорода
3.3.2. Вариация размера решетки N
3.3.3. Вариация скорости диффузии молекул СО
3.3.4. Влияние начальных условий на колебательное поведение реакции
3.3.5. Параметры модели
3.3.5.1. Шаг Монте-Карло. Период колебаний
3.3.5.2. Скорость диффузии молекул СО
3.3.5.3. Оценка локального перегрева поверхности в режиме
автоколебаний
3.3.5.4. Константы скоростей элементарных стадий
3.3.5.5. Изучение динамики образования и распространения различного
типа диссипативных структур на поверхности
Заключение
3.4. Изучение реакции N0 + СО
3.4.1. Адсорбция N0
3.4.2. Изучение совместной адсорбции N0 и СО методом ТПР
3.4.3. Совместная адсорбция Ог + N0
3.4.4. Совместная адсорбция О2, N0 и СО
3.4.5. Гистерезис при стационарном протекании реакции СО + N0 на грани Рб(110)
3.4.6. Пространственное распределение десорбционного потока продуктов реакции N0 + СО
Заключение
Выводы
Литература

1. Если нагревание образца произведено быстро (< 0,5 с), то скорость десорбции намного больше скорости откачки газа из камеры. Такая методика получила название, импульсной десорбции («флэш-десорбция») и анализируется как десорбция в замкнутом объеме без откачки.
2. Если нагревание образца осуществляется достаточно медленно (15-300 с), то в этих условиях десорбирующийся газ удаляется откачкой в ходе нагрева. В этом случае десорбция из каждого адсорбированного состояния проявляется на кривой зависимости давления от температуры в виде пиков спектра термодесорбции (ТД) или температурно-программируемой десорбции (ТПД).
Анализ термодесорбционных данных проводится с учетом того, что давление в системе пропорционально скорости десорбции, а пик в спектре термодесорбции при некоторой температуре Тмакс соответствует максимальной скорости десорбции при этой температуре. Исходя из уравнения Аррениуса
- М/Л = г?ух ехр(- Ел/КТ) (1)
можно получить условие максимальной скорости десорбции, дифференцируя его и полагая (£в/<Т?- 0 при Т = Тмакс- Для реакции первого порядка получаем
ЕТКТ2макс = У1(Л/(1Т)ехр( - Е/КТмакс) (2).
Функция нагрева (сШсТГ) (величина, обратная скорости нагрева) является экспериментально измеряемым параметром, и если значение V; задано, то из уравнения (2) можно определить значение Ел. Следует отметить, что величина в - степень покрытия поверхности - не входит в уравнение (2). Это означает, что температура, соответствующая пику, не зависит от степени покрытия поверхности. Сдвиг этой температуры с изменением степени покрытия можно использовать для обнаружения процессов второго порядка, так как дифференцирование уравнения для скорости такого процесса приводит к выражению, непосредственно содержащему п.
Еуш2макс = 2вмаксу2(Л/с1Т)ехр( - Ел/КТмакс) (3).
В общем случае кривые десорбции второго порядка симметричны относительно Тмакс, так что при ТМакс степень покрытия в макс = Во/2, где во - начальная степень покрытия поверхности. Таким образом, можно написать
Е/К!2макс = 9oV2(dt/dT)exp( - Ео/КТмакс) (4).
Энергия активации десорбции и предэкспоненциальный множитель могут быть определены из экспериментов, в которых изменяется скорость нагрева. Для процессов первого порядка или процесса второго порядка с постоянной начальной степенью покрытия поверхности дифференцирование уравнений (3) или (4) дает