Изучение закономерностей щелочного гидролиза сложных эфиров в производстве циклогексанона

• Автор: Мартыненко, Евгения Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Получение капролактама по окислительной схеме. Характеристика примесей
1.2. Влияние примесей в циклогексаноне на качество капролактама.
1.3. Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки.
1.4. Щелочной гидролиз сложных эфиров
1.5. Межфазный катализ и его применение в гидролизе сложных эфиров
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Идентификация примесей и выбор объектов исследования
2.2. Характеристика использованных реагентов и катализаторов
2.3. Методики эксперимента
2.3.1. Гетерофазный гидролиз сложных эфиров в присутствии и без
катализаторов межфазного переноса
2.3.2. Гомофазный гидролиз сложных эфиров
2.3.3. Исследование кинетики реакции гидролиза сложных эфиров..
2.3.4. Исследование кинетики реакции конденсации циклогексанона
2.3.5". Использованные в работе методы статистической обработки
результатов
2.3.6. Определение растворимости гидроксида калия и гидроксида
натрия в смеси циклогексанол+циклогексанон
2.3.7. Методика проведения ректификации циклогексанона
2.4. Методики анализа
2.4.1. Методика хроматографического анализа
2.4.2. Методика определения калибровочного коэффициента для дициклогексилового эфира адипиновой кислоты
2.4.3. Химические методы анализа
2.4.4. Определение перманганатного индекса
2.4.5. Определение фактического содержания смол
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Выбор условий изучения процессов щелочного гидролиза сложных эфиров и автоконденсации циклогексанона
3.2. Гидролиз сложных эфиров адипиновой кислоты в присутствии и без катализаторов межфазного переноса
3.3. Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа
3.4. Исследование кинетических закономерностей реакций щелочного гидролиза и автоконденсации циклогексанона
3.4.1. Определение кинетических характеристик реакции гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП
3.4.2. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДЦГА в гомофазных и гетерофазных условиях без КМФП
3.4.3. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДБ А в гомофазных условиях
3.4.4. Определение кинетических характеристик реакции автоконденсации циклогексанона
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ПИ - перманганатный индекс
ПЧ - перманганатное число
МФК - межфазный катализ
КМФП - катализаторы межфазного переноса
ПАВ - поверхностно-активные вещества
ПРФ - поверхность раздела фаз
ПЭГ - полиэтиленгликоли
ЧАС - четвертичные аммониевые соли
ТБАИ - тетрабутиламмоний иодид
ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид
ТБАБС - тетрабутиламмоний бисульфат
ТЭБАХ - бензилтриэтиламмоний хлорид
ТОМАХ - триоктилметиламмоний хлорид
гжх - газожидкостная хроматография
гх-мс - газовая хроматография-масс-спектрометрия
ДБА - дибутиладипинат
ДЦГА - дициклогексиладипинат
С - концентрация г - скорость реакции к - константа скорости реакции т - время реакции п - порядок реакции

возрастает за счет солюбилизации н-бутилацетата и ионов ОН” в мицеллярной фазе, а наблюдаемые константы скорости зависят от объемной доли мицелл и ионной силы водной фазы.
В работе [104] рассмотрен механизм гидролиза ортоэфиров в условиях мицеллярного катализа и показано, что каталитический эффект зависит от природы и позиции гидрофильной части и размера гидрофобной части применяемого мицеллярного катализатора. В некоторых случаях наблюдается противоположный (ингибирующий) эффект при добавлении мицеллярного катализатора.
Кинетика щелочного гидролиза в присутствии КМФП рассмотрена в работе [105] на примере н-
бутилацетата в присутствии
катализатора триоктилметиламмоний хлорида (Аликват-336), где показано, что значения констант скорости реакции в присутствии КМФП в 70-140 раз больше, чем значения констант для реакции без катализатора. Таким образом,
использование катализатора является эффективным даже для относительно быстрых реакций, в которых межфазное сопротивление является незначительным. Общая скорость реакции пропорциональна
концентрации С?+ОН~ на поверхности раздела, являющейся уникальной функцией концентрации ()С1 в органической фазе, концентрации ПаОН в водной фазе и ионной силы водного раствора (рисунок 1.5). При этом
[<3+С1 ] (кмоль/м3)
Рисунок 1.5. Влияние концентрации в 04СГ в органической фазе и концентрации 14аОН в водной фазе на наблюдаемую скорость гидролиза бутилацетата N2 при 298 К и ионной силе раствора 1,0 кмоль/м3 [105].