Синтез, строение и реакционная способность бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных элементов с полидентатными амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами

• Автор: Радьков, Василий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 191 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
Алкильные, амидные и гидридные комплексы редкоземельных металлов с амидинатными и амидопиридинатными лигандами. Синтез, строение, стабильность и реакционная способность.
1.1. Комплексы редкоземельных металлов с амидопиридинатными лигандами
1.1.1. Бис(амидопиридинат)алкильные комплексы лантаноидов
1.1.2. (Амидопиридинат)диалкильные комплексы лантаноидов
1.2. Комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные амидинатными лигандами
1.2.1. Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами
1.2.2. Моноалкильные комплексы
1.2.3. Диалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами
1.3. Амидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные
лиганды
1.4.Комплексы двухвалентных лантаноидов с моноанионными амидинатными лигандами
1.5. Влияние координационного окружения на стабильность и реакционную способность комплексов редкоземельных элементов. С-Х активация (X = Н, О, Б, С)
1.5.1. С(яр3)-Н активация в комплексах редкоземельных элементов
1.5.2. С(зр2)-Н активация в комплексах редкоземельных элементов
1.5.3. С-Б активация в комплексах редкоземельных элементов
1.6. Амидные и алкоксидные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации циклических эфиров
1.7. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации олефинов
1.8. Полимеризация диенов, катализируемая амидинатными комплексами
редкоземельных металлов
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с потенциально тридентатными амидинатными лигандами
2.2. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами
2.3. Синтез и строение бис(амидных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами
2.4. Полимеризация изопрена, инициируемая бис(алкильными) и бис(амидными) комплексами с амидинатными и амидинат-амидопиридинатными
лигандами
2.5. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая бис(амидными) комплексами иттрия, скандия и лантана
2.6. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая комплексом
иттрия [кМе2ККМе2ССРЗ№м^ССРЗММе2ЫНМе2]УОМс (24)
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методика синтеза
3.4. Общие методики каталитических тестов
Выводы
Приложение
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1, 2] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 56 и 6э (для ионов Ьп3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковалентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных &-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Бс до 1.172 А для Ьа) [2] дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4-7], полимеризации [8, 9], гидросилилирования [10], гидроборирования [11, 12], гидроаминирования [13-15], гидрофосфинирования [16-19] олефинов наглядно демонстрирует высокий каталитический потенциал этих соединений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимущественно ионного
Попытка синтеза дибензильного, либо (бис)триметилсилилметильного комплекса по аналогичной методике приводит к аіе-комплексу Ьі[РЬС(К8іМе3МСН2)2КМе2]2У(К)2 (Я = СН2РЬ, (56); СН28іМе3, (57)), в котором атом иттрия имеет координационное число равное шести, а ион лития 4 (Схема 33). Таким образом уменьшение объема а-связанного лиганда (СН2Рй и СН28іМез вместо СН(8іМез)2) приводит к существенным изменениям в координационном окружении атома иттрия: амидинатные лиганды координируются только двумя атомами азота, а атом азота аминогруппы координирован на ион лития [38].
Реакция элиминирования алкана между трисалкильными производными Ьп(СН281Мез)з(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи) и одним эквивалентом амидинов, имеющих различный объем заместителей при атомах азота и углерода в КО<Г фрагменте ([СуС(К-2,6-!Рг2С6Н3)2]Н, (Ь4Н) [СуС(74-2,6-Ме2СбНз)2]Н, (Ь5Н) [РЬС(14-2
Ме2С6Нз)2]Н (ЬбН)), в ТГФ, привела к образованию серии моно(амидинатных) диалкильных комплексов редкоземельных металлов [СуС(14-2,6-;Рг2СбНз)2]Ьп(СН281Ме3)2(ТНР) (Ьп = У (58), Ьи (59)), [СуС(К-2
Ме2С6Нз)2]Ьп(СН281Ме3)2(ТНР)2 (Ьп = У (60), Ьи (61)) и [РЬС<>Г-2,6-Ме2С6Нз)2]У(СН281Мез)2(ТНР)2 (62) (схема 34) свысокими выходами [45].

М = К. И = РИ М = Ц = БіМеЗ
Ц = РИ (56), БІМез (57)
Схема 33.