Фосфорзамещенные нуклеофильные алкины; конкурентные реакции присоединения и циклоприсоединения соединений двух и трехкоординированного фосфора к нуклеофильным алкинам

• Автор: Лукашев, Николай Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 305 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
1. ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫЕ АЦЕТИЛЕНЫ И КЕТЕНИЛИДЕНФОСФОРАНЫ.
Краткий обзор литературы
1.1 Фосфор(Ш)замещенные алкины
1.2. Кетенилиденфосфораны. Методы синтеза и некоторые свойства
2. ФОСФОР(Ш)ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКОКСИ- И АМИНОАЦЕТИЛЕНЫ
2.1. Синтез алкокси- и аминоэтинилфосфинов и -фосфонитов
2.2. Химические свойства фосфор(Ш)замещенных алкоксиацетиленов
2.2.1. Самопроизвольная перегруппировка фосфор(Ш)замещенных алкоксиацетиленов в кетенилиденфосфораны
2.2.2. Перегруппировка фосфор(И1)замещенных алкоксиацетиленов в кетенилиденфосфораны под действием галоидных алкилов
2.2.3. Формальное Р-элиминирование в алкоксиэтинилфосфинах и -фосфонитах
2.2.4. Реакции алкоксиэтинилфосфинов с элементгалогенидами VI и IV групп.
2.2.4.1. Реакция этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина с
этансульфенхлоридом
2.2.4.2.Взаимодействие фосфор(Ш)замещенных алкоксиацетиленов с триметилсилил(гермил)галогенидами. Синтез фосфор(Ш)замещенных кетенов
2.2 4.2.1. Взаимодействие элементзамещенных алкоксиацетиленов с элементгалогенидами Ш-У фупп. Краткий обзор литературы
2.2.4.2.2. Фосфорзамещенные кетены. Краткий обзор литературы
2.2.4.2.3. Взаимодействие фосфор(Ш)замещенных алкоксиацетиленов с триметилсилил(гермил)галогенидами. Синтез фосфор(Ш)замещенных кетенов
2.2.5. Реакции нуклеофильных ацетиленов с галогенидами фосфора
2.2.5.1. Образование дифосфорзамещенных кетенов
2.2.5.2. Образование нового типа дифосфасодержащих гетероциклов
2.2.5.3. Реакция хлорфосфинов с феноксиэтинилдиизопропилфосфином
2.2.6. Реакции электрофильных реагентов с алкоксиэтинилфосфонигами

2.3. Химические свойства фосфорилированных инаминов
3. ФОСФОР(1У)ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКОКСИАЦЕТИЛЕНЫ
3.1. Синтез фосфор(1У)замещенных алкоксиэтинилфосфинов
3.2. Взаимодействие тиоокиси алкоксиэтинилфосфина сэлектрофильными
элементгалогенидами
3.2.1 Краткий обзор методов синтеза этиниловых эфиров кремния, фосфора и
серы
3.3. Реакции фосфорзамещенных алкокси- и аминоацетиленов с нуклеофильными реагентами
3.4. Реакции этоксиэтинилфосфина с фенилазидом и нуклеофильными реагентами
3.4.1. Доказательства образования имидов алкоксиэтинилфосфинов в реакции этоксиэтинилфосфина с фенилазидом
3.4.2. Новая необычайно быстрая [1,5] 0,1М-алкил(арил)отропная перегруппировка в реакции этоксиэтинилдитрет.-бутилфосфина с фенилазидом и спиртами
3.5. Сравнительный анализ стабильности и реакционной способности фосфор(1У)замещенных алкоксиацетиленов и ацилалкоксиацетиленов
4. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ ТРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С ИНАМИНАМИ
4.1. Присоединение галогенидов фосфора к диалкилацетиленам и алкоксиацетиленам. Краткий обзор литературы
4.2. Реакция галогенидов фосфора с аминоацетиленами. Кольчато-цепная таутомерия фосфиренов и изомерных им 2-амино-2-галогеналкенилфосфинов
4.3. Конкурентное образование циклических и ациклических продуктов в реакциях элементогалогенидов VI группы с алкинами (краткий обзор литературы)
4.3.1. Присоединение сульфенилгалогенидов к алкинам
4.3.2. Присоединение селенилгалогенидов к алкинам
4.4. Строение и некоторые спектральные особенности галогенаминофосфиренов и изомерных им хлоренаминов
4.5. Химические свойства аддуктов галогенфосфинов и инаминов
5. ФОСФОРОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ, СВЯЗАННАЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА АТОМА ФОСФОРА
5.1,Кольчато-цепная таутомерия фосфорорганических соединений
5.2 Фосфоротропная таутомерия моноокисленных производных аминодифосфинов
5.3 Фосфоротропная таутомерия в ряду моноокисленных производных несимметричных аминоалкоксидифосфинов
5.4 Другие примеры элементотропных таутомерных превращений, связанных с изменением координационного числа атома фосфора {краткий обзор литературы)
6. РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА С
НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ АЛКИНАМИ
6.10 конкурентном образовании продуктов [2+1] и [2+2] циклоприсоединения в реакциях
соединений двухкоординированного фосфора {краткий обзор литературы)
6.2 Образование 1-аза-2-фосфабутадиенов-1,3 в реакции Р-хлориминофосфина с 1-алкоксиалкинами. Синтез Х5-Р-алкенилфосфиренов
6.3.Взаимодействие Р-хлориминофосфина с 1-диалкиламиноалкинами
6.4. Взаимодействие трет.-бутил(фенил)иминофосфинов салкинами
6.4.1. Образование фосфиренов и фосфетенов в реакциях соединений
низкокоординированного фосфора, карбенов и алкинов {краткий обзор
литературы)
6.4.2.Взаимодействие трет.-бутил(фенил)иминофосфинов с 1-алкоксиалкинами
6.4.3.Взаимодействие трет.-бутил(фенил)иминофосфинов с 1-аминоалкинами
6.4.4.Взаимодействие Р-трет.-бутилиминофосфина с неактивированными
и электрофильными алкинами
6.4.5.Взаимодействие Р-трет.-бутилиминофосфина с этоксиацетиленом
и фосфорилированным этоксиацетиленом
6.5. О возможности ароматической стабилизации в фосфиренах (краткий обзор литературы)
6.6. Реакции амидов иминофосфенистых кислот с алкинами
6.7 Химические свойства Х5-иминофосфиренов
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
8. ВЫВОДЫ
9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

ТЮ "СОН + Ме3ЕНа1-И=А1к Е=8і,Се На1=Вг,І
ЕМе3
'РіСС О К

Ме3Е
=0 +ІІНа1
Реакция Бі, ве-замещенных алкоксиацетиленов с галогенидами трехвалентного фосфора гладко проходит даже в отсутствие растворителя, приводя с высоким выходом к бисэлементозамещенным 1-галогеналкенилалкиловым эфирам [70,79,80]. В результате реакции образуются продукты цис- присоединения.
МезЕ.
Ме3Е-С=ССЖ + РНз
н2р те
Е=Б1, Ос; Н=С1, Вг; К=Ме, Е1, Ви.
В общем случае скорость присоединения галогенидов и стабильность образующихся аддуктов существенно зависит от природы металла как в элементгалогениде, так и в ацетилене. Самыми активными в реакции присоединения являются станнилированные алкоксиацетилены и тетрахлорид олова. Напротив тетрахлорид кремния не активен в этих реакциях. Во многих случаях при присоединении галогенидов элементов к элементзамещенным алкоксиацетиленам реакция не останавливается на стадии аддуктов, а сопровождается элиминированием галоидного алкила и образованием кетенов.