Термодинамическое описание синтетических градиентных сополимеров

• Автор: Жарников, Тимур Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил

Содержание
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Гомополимеризация
1.1.1 Традиционная радикальная гомополимеризация. .'
1.1.2 Анионная гомополимеризация

1.1.3 Живая радикальная гомополимеризация
1.2 Сополимеризация
1.2.1 Химическая структура молекул сополимеров
1.2.2 Вероятностный подход к описанию химической структуры сополимера
ф, 1.2.3 Связь химической неоднородности образца сополимера с его термодинамическими свойствами
1.2.4 Угловая зависимость амплитуды рассеяния растворов и расплавов линейных сополимеров
1.2.5 Современные представления о живой радикальной сополимеризации

2 Химическая структура продуктов живой радикальной сополимеризации.
2.1 Принцип Суперпозиции

2.2 Случайный процесс условного движения вдоль цепи сополимера
2.2.1 Макромолекулы с помеченными звеньями
2.2.2 Длинноцепное приближение
2.3 Химические корреляторы
2.3.1 Общие выражения
2.3.2 Точные уравнения

2.3.3 Длинноцепное приближение
2.3.4 Мультицепное приближение
3 Расчет модельных систем.
3.1 Выбор, модели
3.2 Классификация типов спинодальных кривых.......... 88'~
3.3 Зависимость типа спинодальной кривой от исходных параметров
3.4 Амплитуда рассеяния
4 Общая теория живой цепной сополимеризации.
ф Заключение
Выводы
Благодарности
Список литературы

А Случайный процесс по Элементарным Цепям.
В Рекуррентное соотношение для профиля помеченных звеньев.
С Факторизация профиля помеченных звеньев в длинноцепном приближении.
Э Вывод точных соотношений для пфхк-2.
Е Факторизация в уравнениях для пфхк-2.

В процессах SFRP, ATRP и RAFT значения коэффициента полидисперсности К вначале сравнимы со значениями, характерными для ТРП и с ростом конверсии монотонно уменьшаются, приближаясь к единице [6]. Это объясняют возрастанием числа ЭЦей в ПЦ [6]. В случае быстрораспадающихся инифертеров и систем, использующих высокомолекулярный инициатор, зависимость К (р) проходит через максимум [9]. Такое поведение связывают с бимодальностью ММР в этих системах [9]. Небольшой рост коэффициента полидисперсности, наблюдаемый на глубоких конверсиях, обычно связывают с накоплением мертвого полимера [6].
1.1.3.8 Математическое моделирование.
В работах по математическому моделированию ЖРП наиболее подробно исследовалась кинетика полимеризации [20,21,23-34]. В случае механизма SFRP такие расчеты проводились в рамках идеальных кинетических схем [20,23,25-31]. Простейшая из них, включающая в себя только реакции инициирования, активации спящих ПЦей, деактивации полимерных радикалов и бимолекулярного обрыва была рассмотрена в работах [20,25-27]. В ней было показано, что для систем, использующих инициатор без дополнительного инициирования, концентрации медиатора и активных цепей при всех конверсиях изменяются по степенному закону [20]
R = Rm(t/tm)~1/3-, X = Xm(t/tm)1/
(21)
tm = (3ktRm) 1; Rm = Xm = у кли°/kc
В работах [23, 26] было рассмотрено влияние реакции диспропорционирования между полимерными радикалами и медиатором. Была получена оценка ее максимальной скорости, при которой процесс полимеризации все еще носит живой характер. Влияние реакции распада спящей ПЦ на мертвую ПЦ и низкомолекулярное соединение было рассмотрено в [28]. Поведение систем SFRP, в которых имеется дополни-