Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства

• Автор: Дронова, Марина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Оглавление
Список обозначений и сокращний
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общие подходы к синтезу олигомерных каркасных
металлоорганосилсесквиоксанов
1.1.1 Синтез на основе введения атомов металла в сформированную каркасную силсесквиоксановую структуру
1.1.2 Синтез на основе мономерных структурных единиц
1.1.3 Получение высокометаллизированных систем
1.1.4 Процессы модификации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов
1.2 Особенности супрамолекулярной организации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов
1.3 Использование олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в катализе
1.4 Магнитное поведение олигомерных каркасных металлооргано-силсескиоксанов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Введение. Постановка задачи и программа исследований
2.2 Получение олигомерных каркасных Мп(Н)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимарганец-фенилсилсесквиоксана
2.3 Получение олигомерных каркасных Си(И)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимедьфенилсилсесквиоксана
2.4 Квантово-химическое моделирование расщепления полимерных металлоорганосилоксанов органосиланолятами щелочных металлов

2.5 Особенности формирования супрамолекулярных систем и координационных полимеров на основе каркасных Си(П)-содержащих фенилсилсесквиоксанов
2.6 Реакции переметаллирования олигомерных каркасных Си(П)-, Мп(И)-содержащих фенилсилсесквиоксанов
2.7 Исследование каталитической активности олигомерных каркасных металлофенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов
2.8 Изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Список обозначений и сокращений
ИК-спектроскопия -инфракрасная спектроскопия МОС - металлоорганосилоксаны
ОКМОС - олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны РСА -рентгеноструктурный анализ ТГА -термогравиметрический анализ ТГФ - тетрагидрофуран ^ ТФУК -трифторуксусная кислота
УФ -спектроскопия - ультрафиолетовая электронная спектроскопия ЯМР - ядерно-магнитный резонанс DMSO - диметилсульфоксид DMFA - N.N - диметилформамид 1D -одномерная структура 2D -двумерная структура 3D-трехмерная структура EtOH -этанол Et20 -диэтиловый эфир /-Рг - изопропил Me -метил ч МеОН -метанол
л-BuOH -1-бутанол Ph-фенил
Si-O-М -кремний-кислород-металл t-Bu - третбутил м ТВНР - /и/?е/и-бутилгидропероксид
TON - «turnover number» - количество каталитических циклов TOF- « turnover frequency» - количество каталитических циклов в единицу времени

ОвЯ'г
в'гВ? Д ?вв':
^к О чо
Я Х1'
3: П' Гс3Г5 |і
Рисунок 26.Тетраядерный цинксодержащий каркасный силсесквиоксан (слева) и каркасный борцирконийсилсесквиоксан (справа).
борцирконийсилсесквиоксан (Рисунок 26), выступающий в роли активной каталитической единицы [123].
Создание многокомпонентных каталитических систем, включающих в состав каркасные кубановые металлосилсесквиоксаны, оказалось перспективным направлением в катализе заметно расширившим круг катализируемых превращений. Описаны несколько случаев использования кубановых металлосилсесквиоксанов для катализа полимеризационных процессов. Так, биметаллические магнийтитановые «кубаны» (в виде комплекса с Ег(А1) проявили активность как катализаторы полимеризации этилена [124], а тетраядерный неодим-содержащий «кубан» - изопрена [125]. Наконец, авторам [46] удалось успешно осуществить полимеризацию целого ряда непредельных соединений (этилена, 1,3-бутадиена и пропилена) за счет использования одной и той же каталитической системы (биядерный ванадийсодержащий каркасный силсесквиоксан - триметилалюминий). Более чем на два порядка удалось увеличить эффективность биядерных цирконий-, либо гафнийсодержащих кубановых катализаторов полимеризации этилена за счет использования борсодержащего сокатализатора В(СбР5)з, переводящего металлосилсесквиоксаны в более активную катионную форму [40] (Схема 15).