Динамические и структурные свойства дендримера в растворе : теория, компьютерное моделирование, ЯМР эксперимент

• Автор: Маркелов, Денис Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 277 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Практическое использование дендримеров
1.1.1. Использование внутреннего пространства дендримеров
1.1.2. Биологическое использование дендримеров
1.1.3. Светособирающие процессы и светопроводимость
1.1.4. Дендримерные катализаторы
1.2 Динамические свойства
1.2.1 Аналитическая теория и результаты численных расчетов
1.2.2 Компьютерное моделирование
1.2.3 Экспериментальные исследования
1.2.3.1. Локальные свойства
1.2.3.2. Характеристическая вязкость
1.2.3.3. Диффузия
1.3. Равновесные свойства
1.3.1 Форма дендримера
1.3.2. Размер дендримера
1.3.3 Внутреннее пространство дендримера
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ СПЕКТРА ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ И ДИНАМИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ ДЕНДРИМЕРНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ ВЯЗКОУПРУГОЙ МОДЕЛИ ДЕНДРИМЕРА
2.1 Описание вязкоупругой модели
2.1.1 Модель дендримера с модифицированными концевыми группами
2.1.2 Модель дендримера с жесткостью на изгиб (модель жесткоцепного дендримера)
2.2 Метод решения уравнений движения
2.3 Структура релаксационного спектра
2.3.1 Стандартный дендример
2.3.2 Дендример с массивными концевыми группами
2.3.3 Звездообразный дендример
2.3.4 Жесткоцепной дендример
2.4 Динамический модуль
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 3. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ДЕНДРИМЕРЕ
3.1. Теория ориентационных свойств на основе вязкоупругой
модели
3.1.1 Методика расчета М
3.1.2 Анализ временных зависимостей функции М
3.1.2.1 Гибкоцепной дендример
3.1.2.2 Жесткоцепной дендример
3.1.3 Проявление ориентационной подвижности в спин-решеточной ЯМР релаксации. Результаты вязкоупругой теории
3.1.3.1 Методика расчета
3.1.3.2 Частотные зависимости [1/Ti]
3.2 Исследование сегментальной ориентационной подвижности в дендримере на основе данных компьютерного моделирования
3.2.1 Гибкоцепной дендример. Результаты моделирования крупнозернистой модели дендримера методом броуновской динамики
3.2.1.1 Описание модели
3.2.1.2 Анализ ориентационной подвижности
сегментов дендримера
3.2.1.3 Проявление ориентационной подвижности
в спин-решеточной ЯМР релаксации
3.2.2 Жесткоцепная модель дендримера. Результаты молекулярно-динамического моделирования
лизинового дендримера
3.2.2.1 Описание модели дендримера и методика
моделирования
3.2.2.2 Анализ ориентационной подвижности в
лизиновом дендримере
3.2.2.3 Проявление ориентационной подвижности
в спин-решеточной ЯМР релаксации
3.3 Экспериментальные исследования спин-решеточной ЯМР релаксации в дендримерах
3.3.1 Лизиновые дендримеры
3.3.1.1 Описание метода и используемые образцы..
3.3.1.2 Результаты ЯМР эксперимента
3.3.1.3 Сопоставление экспериментальных данных
с результатами компьютерного моделирования
3.3.1.4 Сопоставление частотных зависимостей
[1/Tih], полученных для сегментов лизинового дендримера и для СН2 групп
3.3.1.5 Значения 1/Г]Н при 300К и фиксированной
частоте для различных частей дендримера
3.3.2 Карбосилановые дендримеры
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛОЙ СЕРДЦЕВИНЫ В МАКРОМОЛЕКУЛЕ ДЛЯ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ: ДЕНДРИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ
4.1. Теория на основе метода самосогласованного поля
4.1.1. Описание модели
4.1.2. Результаты и обсуждение
4.1.2.1. Влияние селективности растворителя на конформацию дендримера
4.1.2.2. Роль несовместимости между внутренними
и концевыми сегментами (сегрегационный эффект)
4.1.2.3. Влияние топологических параметров макромолекулы на образование полости в дендримере
4.2 Молекулярно-динамическое моделирование карбосиланового дендримера с цианбифенильными концевыми группами
4.2.1. Модель дендримера и методика моделирования
4.2.2. Результаты и обсуждение
4.2.3. Сопоставление результатов численных расчетов методом SF-SCF и молекулярно-динамического моделирования
4.3 Экспериментальные ЯМР исследования карбосиланового дендримера с цианбифенильными концевыми группами
4.3.1. Описание образцов и методика эксперимента
4.3.2. Результаты эксперимента
4.3.2.1. ЯМР спектры
4.3.2.2. Спин-решеточная ЯМР релаксация
4.3.3. Сопоставление результатов развитой теории и эксперимента
4.4 Образование супрамолекулярных агрегатов в системе «карбосилановый дендример-октаноат натрия» в воде по экспериментальным данным ЯМР спектроскопии
4.4.1. Материалы и методы
4.4.2. Результаты и обсуждение
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

максимуму в этой зависимости и наблюдается для дендримеров с меньшим числом генераций. Также был установлен факт того, что предусреднение гидродинамического взаимодействия, которое используется в теоретических расчетах, дает большие значения гидродинамического радиуса по сравнению с радиусом, полученным без этого усреднения.
Существует большое количество работ, в которых рассматривалась трансляционная подвижность дендримера как целого с помощью компьютерного моделирования макромолекулы (например, см. [204-206, 209]). Для этого из траектории моделирования рассчитывалось среднеквадратичное смещение макромолекулы
МБОй; =< (гст (!0 + 1)-гст 00 ))2 >,о (1Л1)
где гст{{) - вектор, отвечающий положению центра масс дендримера в момент времени усреднение проводится по всем различным начальным моментам времени /0- Коэффициент диффузии дендримера О рассчитывался из наклона функции М80(ф на том её участке, где она уже вышла на линейный режим роста
М8Б(Д = 6£»/ (1.12)
Было установлено, что при учете гидродинамического взаимодействия дендримерная макромолекула ведет себя как непротекаемая сферическая частица. Это позволяет использовать соотношение Стокса-Эйнштейна для оценки гидродинамического радиуса макромолекулы Ян

(1.13)
* блг^Д 4 !
где - вязкость растворителя. Важно отметить, что выражение (1.13) может использоваться для дендримеров, так как они действительно обладают сферической симметрией и являются практически непротекаемыми частицами.