Влияние реакционной среды на процессы образования гомо- и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение

• Автор: Николаев, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Раздел 1. Литературный обзор
1.1 Закономерности гомо- и сополимеризации акрилонитрила
1.1.1 Полимеризация в органических средах
1.1.2 Комплексно-радикальная полимеризация
1.1.3 Гетерофазная полимеризация
1.2 Термическое поведение ПАН в инертной и воздушной атмосфере
1.2.1 Возможные механизмы реакции циклизации
1.2.2 Применение термического анализа для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров
1.2.3 Применение ИК-спектроскопии для изучения термического поведения ПАН и его сополимеров
1.3 Постановка задачи
Раздел 2. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества
2.2 Методика приготовления и выделения образцов
2.3. Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии
2.4. Анализ гомо- и сополимеров акрилонитрила спектроскопическими методами
2.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии
2.6. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения
2.7. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИК-пиролиза
2.8. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров акрилонитрила методом синхронного термического анализа, совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией..
Раздел 3. Результаты и их обсуждение
3.1 Влияние реакционной среды на формирование гомо- и сополимеров акрилонитрила
3.1.1 Кинетика гомо- и сополимеризации акрилонитрила
3.1.2 Молекулярно-массовые характеристики полимеров
3.1.3 Состав и структура (со)полимеров
3.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертной атмосфере
3.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК
3.2.1.1 Фазовое состояние полимеров
3.2.1.2 Реакции термоциклизации
3.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронного термического анализа и ИК спектроскопии
3.2.3 Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения
3.2.4........Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопии НПВО
3.3. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере
3.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК
3.3.2 Изучение термического поведения (со)полимеров методом синхронного анализа ТГА-ИК спектроскопии
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Список сокращений
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Углеродные волокна являются материалами стратегического значения главным образом в связи с мировой тенденцией замены металла на полимерные композиционные материалы. Эти материалы выполняют армирующую функцию и могут широко использоваться в разных областях техники.
Несмотря на то, что проблема синтеза сополимеров акрилонитрила (АН) изучается более 50 лет и создано производство углеродных волокон на их основе, в настоящее время стоит вопрос о кардинальном улучшении свойств этих материалов, что требует постановки систематических научных исследований.
Степень разработанности темы. Исследования закономерностей синтеза (со)полимеров АН проводились многие годы с целью установления связи между условиями проведения полимеризации мономеров, свойствами образующихся сополимеров и их термическим поведением. Полученные результаты заметно различались, что свидетельствовало о том, что свойства продуктов термообработки волокон зависят от большого числа факторов, трудно поддающихся анализу.
При нагревании выше 200 °С в (со)полимерах АН начинают протекать реакции циклизации, термической деструкции, а при нагревании на воздухе — дополнительно окисления и термоокислительной деструкции, кардинально изменяющие состав и морфологию волокна. Это во многом определяет свойства конечных углеродных волокон, поэтому изучение факторов, определяющих поведение гомо- и сополимеров ПАН на стадии низкотемпературного пиролиза и термоокислительной стабилизации, является очень важным.
В связи с этим актуальным является сравнительное исследование влияния природы реакционной среды на характеристики образующихся гомо- и сополимеров АН с метилакрилатом и итакоиовой кислотой (т.е. мономеров, традиционно используемых в промышленном синтезе ПАН-прекурсора), на их термическое поведение в условиях термолиза и на строение образующихся полисопряженных структур.
Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния природы растворителя и модифицирующих сомономеров (метилакрилата и итаконовой кислоты) на состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров акрилонитрила и их термическое поведение в инертной и воздушной атмосфере.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

FT-IR совместно с приставкой ТГА-ИК TGA-IR Interface, что позволило качественно определять состав выделяющихся газов4. Навеску образца полимера 5 -24 мг помещали в алюминиевый тигель, измерение проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10 К/мин, переменно в инертной и воздушной атмосфере (ток газовой среды 100 мл/мин). Выделение газообразных продуктов контролировали в непрерывном режиме методом ИК-Фурье спектроскопии при помощи спектрометрической приставки Nicolet TGA-IR Interface в интервале 4000 -400 см'1, используя газовую кювету, подключенную непосредственно к прибору СТА при помощи транспортных линий, и охлаждаемую жидким азотом. Регистрация одного спектра разрешением 4 см'1 занимала 25 секунд, за которые проводилось 64 сканирования. Кривые Грам-Шмидта рассчитаны автоматически в результате интеграции Фурье-ИК спектров во всем диапазоне длин волн при помощи программного обеспечения OMNIC Spectra.
4 Анализ выполнял м.н.с.. Менделеев Д.И., обработку и анализ данных проводил автор