Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена

• Автор: Коровина, Нелли Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА Е ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию
1.3-диено в
1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1.3-диено в
1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана
1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием ПСЬ без добавок инициатора
1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮЦ
1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии Т1С
1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии Т1С
1.2.1.5. Влияние органических соединений, способных при взаимодействии с
Т1С14 генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов
1.2.2. Каталитические системы на основе галогенидов бора
1.2.2.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов бора без добавок инициатора
1.2.2.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора
1.2.2.3. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора
1.2.2.4. Влияние органических соединений, способных при реакции с галоге-
нидами бора генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов
1.2.3. Каталитические системы на основе галогенидов алюминия
1.2.3.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов алюминия без добавок инициатора

1.2.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии трихлорида алюминия
1.2.3.3. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии
алкилалюминийгалогенидов
1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка
1.3. Кинетические параметры катионной полимеризации 1,3-диенов
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ
2.2. Методика эксперимента при проведении полимеризации
1.3-пентадиен а
2.2.1. Приготовление каталитической системы
2.2.2. Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена
2.2.3. Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора
2.2.4. Гидрирование поли-1,3-пентадиена
2.3. Методы определения молекулярных характеристик и структуры
поли-1,3-пентадиена
2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена
2.3.2. Определение ненасыщенное и микроструктуры
поли-1,3-пентадиена
2.3.3. Проведение 2Н ЯМР-экспериментов и методика расчета содержания
дейтерия в поли-1,3-пентадиене
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1.3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе Т1С1.|
3.1.1. Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии ПС
3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ПСЦ-СБзСООН

3.1.2.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена
3.1.2.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена
3.1.2.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена
3.1.2.4. Константы скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации
3.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТіСЦ-хлористьш водород
3.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТіСЦ-трет-бутилхлорид
3.1.4.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена
3.1.4.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена
3.1.4.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации
на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена
3.1.4.4. Механизм процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием
каталитической системы ТіСЦ-трет-бутилхлорид
3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка
3.2.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гетерогенных условиях
3.2.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гомогенных условиях
3.2.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гомогенных цинковых каталитических систем, активированных ССЦСООН
3.2.4. Влияние температуры на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем галогенид цинка-ССЦСООН

1.2.З.З. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии алкилалюминийгалогенидов
В работе [14] было изучено влияние содержания воды в мономере на полимеризацию транс-изомера 1,3-пентадиена под действием А1(С2Н5)СІ2. С ростом мольного соотношения Н20 к А1(С2Н5)С12 с 0,004 до 0,100 существенно увеличивалась скорость полимеризации 1,3-пентадиена и уменьшалась характеристическая вязкость и ненасыщенность полимера. Микроструктура ненасыщенной части цепи заметно не изменялась (полимер содержал преимущественно 1,4-шранс-звенья). При использовании в качестве кислоты Льюиса диалкилалюминийгалогенидов, таких как А1(С2Н5)2С1 и А1(і-С4Н9)2С1, высокая скорость полимеризации 1,3-пентадиена достигалась только при увеличении мольного соотношения Н20 к АІЯїСІ до уровня 0,8-1,0 [14, 97]. Это совпадало с данными работы [95], в которой изучалась полимеризация бутадиена и изопрена под действием диалкилалюминийхлорида в сочетании с добавками воды, которая вводилась в виде кристаллогидратов различных солей.
Таким образом, при катионной полимеризации 1,3-диенов в присутствии тригалогенидов алюминия добавки инициаторов в реакционную массу, как правило, уменьшают либо не изменяют скорость полимеризации мономеров. В случае полимеризации 1,3-диенов под действием алкилалюминийдихлоридов введение протонодонорных соединений повышает скорость полимеризации сопряженных диенов. Диалкилалюминийгалогениды практически не инициируют полимеризацию 1,3-диенов до тех пор, пока в систему не будет введено приблизительно эквимолярное количество протонодонорного инициатора. Во всех случаях введение инициатора уменьшает или исключает вероятность формирования НФ в составе полимера и снижает средние молекулярные массы поли-1,3-диенов.
1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка
В работе [50] было исследовано влияние добавок ССІ3СООН в каталитическую систему на основе тетрахлорида олова на катионную полимеризацию 1,3-циклогексадиена в среде бензола. С ростом мольного соотношения ТХК к 8пСЦ от