NI, N2-диалкиламидинийгалогенфосфораты

• Автор: Рудый, Роман Богданович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 168 c. : ил

Развитие химии фосфорорганических соединений за последние два десятилетия отмечено сдвигом акцента исследований в область синтеза и изучения свойств веществ с необычной координацией атома фосфора - 1,2,5,6. В то время как в изучении производных двух- и пентакоординированного фосфора в последнее время достигнуты значительные успехи, соединения гексакоординированного фосфора остаются малоизученным типом соединений.
Актуальность исследования фосфоратов обусловлена тем, что они зафиксированы в качестве интермедиатов нуклеофильного замещения у атома пента- и тетракоординированного фосфора [1,2,3,4].
Как интермедиаты гидролиза фосфатов, фосфораты могут играть важную роль в биохимических процессах [б].
Несмотря на координационную насыщенность соединений с шестью лигандами, они имеют потенциально богатую химию [б]. В ряде случаев была зафиксирована высокая реакционная способность фосфоратов [7,8].
Производные гексакоординированного фосфора обладают интересной стереохимией. При определенном наборе заместителей фосфораты проявляют оптическую активность, характеризующуюся высокими значениями молярного вращения [9].
Разделение фосфоратов на оптические изомеры было осуществлено благодаря высокой конфигурационной устойчивости тетрагонально-бипирамидального фосфора. Однако количественные характеристики конфигурационной стабильности малочисленны, а определяющие ее факторы не выяснены.
В то же время многие из описанных в литературе фосфоратов термически нестабильны и не всегда выделялись в индивидуальном

состоянии. Ряд производных гексакоординированного фосфора представляют собой солеобразные соединения, малорастворимые в органических растворителях. Это существенно затрудняет возможности их экспериментального исследования.
Настоящая диссертация посвящена разработке методов синтеза и изучению химических свойств амидинийгалогенфосфоратов - представителей малоизученного класса соединений - галогенидов гексакоординированного фосфора, а также исследованию их конфигурационной стабильности и выяснению факторов, ее определяющих.
Диссертация состоит из трех глав.
В первой главе приведен обзор литературных данных о синтезе, химических свойствах и строении галогенфосфоратов.
Во второй главе изложены результаты собственных исследований синтеза амидинийгалогенфосфоратов.
Третья Глава IIосвящена изучению некоторых химических свойств амидинийгалогенфосфоратов и конфигурационной устойчивости синтезированных производных гексакоординированного фосфора.

Г л а в а I.
ШОГЕНФОСВОРАТЫ.
(Литературный обзор)
Литература по производным гексакоординированного фосфора содержащим связь (галогенфосфоратам) в отличие от галогенидов трех-, четырех- и пятикоординированного фосфора обобщена недостаточно. Имеется небольшой обзор Д.Хельвинкеля [ю], однако он носит скорее реферативный, чем аналитический характер. Кроме того, с момента опубликования обзора [ю] прошло более 10 лет и он в значительной мере устарел.
В настоящем обзоре проведен анализ литературных данных по методам синтеза, свойствам, строению и спектрам ЯМР галогенидов гексакоординированного фосфора - этого интенсивно развивающегося, особенно в последнее время, класса соединений фосфора высшей координации.
1.1. Синтез и свойства фторфосфоратов.
1.1.1. Методы получения фторфосфоратов.
Наиболее распространенным методом синтеза фторфосфоратов является взаимодействие фторфосфоранов, обладающих ярко выраженными свойствами кислот Льюиса, с соответствующими льюисовскими основаниями: аминами, фосфинами, спиртами, тиолами, фторанионом и др. При этом происходит передача неподеленной пары электронов основания на вакантные б.-орбитали фосфорана, сопровождающаяся образованием ионных или мезоионных структур с гексакоординирован-ным атомом фосфора.

Л/, С
Щ N
сИ,
N СИ,

+ рсі,
а/-^4
/ сИ,
см / 3 хА/
шА+м>а-

/// <7

ССіСҐ^РСи
3/ /У
сн,

Л/^-Метил-АА^-алкил-А^-тетрахлорфосфоранилтрифторацетамидины (Іб-д) с более электроноакцепторной трифторметильной группой у атома углерода и объемными алкильными заместителями у иминного азота триады Л/-С-/У вследствие труднодоступности соответствующих /У-хлорамидинов этим методом получить не удалось. Однако они легко образуются при взаимодействии пятихлористого фосфора с двумя молями соответствующих А/1-метил- А/ ^-алкилтрифторацетамидинов (Уб-д) при -30°С.
с,Из
1СР&"

СИ с'
СИ,

I <Г- СИ,

///сГ-а

т сн.
Мк =СН}(£)} чіо-С}М7(ї]]-рет-Сс<и9(д).
срл'^рсі,
3
IV <Г-д
Оказалось, что введение в триаду N-6-/]/ тетрахлорфосфоранил-амидинов (1а-д) электроноакцепторных заместителей, снижающих нуклеофильность иминного атома азота, или объемных алкильных групп, создающих стерические затруднения при его нуклеофильной