Закономерности формирования самосогласованной ионно-электронной структуры фосфатного слоя в алюминиевой матрице при катодном внедрении РЗЭ и лития

• Автор: Клюев, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор. Актуальность применения
литий-алюминиевых сплавов в качестве анодного
материала аккумуляторов
1.1. Преимущества и недостатки сплавов
системы А1-Ы в сравнении с другими анодными
материалами литиевых аккумуляторов
1.1.1. Проблема создания циклируемого литиевого анода
1.1.2. Сплавы системы 1Л-А1 как альтернатива литию:
преимущества и недостатки
1.1.3. Достоинства и недостатки углеродных анодов
литий-ионных аккумуляторов
1.1.4. Основные выводы
1.2. Возможные перспективы улучшения циюгаруемости
литий-алюминиевых электродов
1.2.1. Легирование 1ЛА1 третьим компонентом
1.2.2. Оксидные покрытия как модификатор
свойств алюминиевых сплавов
1.2.3. Получение фосфатных покрытий. Взаимосвязь
состава, структуры и свойств фосфатов
1.2.4. Основные выводы
Глава 2. Методика эксперимента
2,1. Объекты исследования
2.2. Методика получения фосфатной пленки
2.3. Методика приготовления растворов
и очистки растворителей
2.4. Подготовка электрохимической ячейки
2.5. Методика приготовления водного электрода сравнения
2.6. Методика приготовления неводного электрода сравнения

2.7. Методика получения сплавов системы А1ф-Ьа-1л
в матрице из фосфатированного алюминия
2.8. Методика электрохимических измерений
2.8.1. Потенциостатический метод
2.8.2. Гальваностатический метод
2.8.3. Методика гальваностатического циклирования
2.9. Методика микроструктурных исследований
2.10. Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС)
2.11. Определение погрешности измерений
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Электрохимическое поведение матричных алюминиевых электродов, подвергнутых фосфатной обработке,
при потенциалах внедрения РЗЭ и лития
3.1.1. Влияние потенциала анодной предобработки
на кинетику внедрения лантана и лития
3.1.2. Влияние длительности фосфатной предобработки на процесс формирования А1ф-Ьа-Ы электрода
и его разрядные характеристики
3.1.3. Влияние природы РЗЭ на процесс формирования А1Ф-РЗЭ-Ы электрода
и его разрядные характеристики
3.2. Влияние состава и pH фосфатирующего раствора
и величины анодного тока фосфатной предобработки алюминия на последующее катодное внедрение и анодное растворение лития
3.3. Влияние модифицирования фосфатного слоя ионами Р и Сг3+ на последующее внедрение
и циклирование лития
Основные выводы
Литература
Приложение

Проблема литиевого аккумулятора (ДА), сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость (3828 мА-ч/г), мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, по-прежнему не решена и требует дальнейшего углубленного изучения [1-12]. Из-за явлений инкапсуляции и дендритообразования, обусловленных высокой химической активностью лития, фактическая величина удельной емкости составляет всего 380 - 800 мА-ч/г, а сам литиевый электрод оказывается непригодным к многократному циклированию [2, 3, 5, 8, 9, 13-15]. Проблема низкой эффективности использования зарядной емкости частично решается за счет применения сплавов лития с алюминием. Механическая прочность последних, однако, не достаточна из-за значительного изменения удельного объема сплава, обусловленного фазовыми превращениями, сопровождающими многократные обратимые переходы электрода из заряженного в разряженное состояние в процессе циклирования [2, 8,14,15].
Один из способов повышения морфологической стабильности литий-алюминиевых сплавов при циклировании лития связан с направленным изменением их состава и структуры, в частности, с получением сплавов, содержащих наряду с металлом-реагентом (1л) и инактивной матрицей (А1) упрочняющий компонент (Сб, РЬ, Zn, М§, РЗЭ) [15-17]. Другое направление повышения надежности и циклируемости ДА основано на применении в качестве отрицательного электрода металлических матриц с нанесенными на них слоями оксидов, нитридов и др., обладающих высокой проводимостью по ионам лития, обусловленной особенностями строения их каркасной или слоистой структуры [12, 18-20]. Результаты ряда исследований, проведенных ранее в ЭТИ СГТУ, показали, что осаждение на поверхность алюминия микропористого слоя оксида путем электрохимической или термоэлектрохимической предобработки не только не препятствует электрохимической интер-каляции катионов лития из неводного электролита в этот слой, но и позволяет интенсифицировать данный процесс [21,22].

ве алюминия на эффективность циклирования лития нельзя прогнозировать только на основе изучения закономерностей катодного и анодного поведения соответствующего сплава в одном цикле. Однако, невзирая на недостаточную изученность природы процессов, сопровождающих заряд и разряд электродов из литий-алюминиевых КИМ, содержащих небольшие добавки М§, У, Ъп, Сб и РЬ, можно еще раз с уверенностью констатировать перспективность их использования в качестве анодных материалов ЛА. На основе результатов проведенных исследований в [165, 166] предложены технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации 1лА1Ме-электродов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов прессованной и рулонной конструкции. Как показали результаты исследования сохранности электродного потенциала, 1лА1Ме-электроды обладают более высокой стабильностью, чем ЫА1-электрод без модифицирующих добавок (табл. 1.4). Заметное изменение потенциала для них наблюдается по истечении 40 - 60 суток. При этом 1лА1-электрод имеет более быстрое снижение потенциала, чем ЫА1Ме-электроды, для которых даже через 120 суток потенциал близок к значению -2.0 В.
Таблица 1
Влияние времени хранения на стабильность бестоковых потенциалов ЫА1- и ПА1Ме-электродов в 1М1ЛСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1)
Время хранения, сутки Величины бестоковых потенциалов, В относ. ХСЭ
ПАЇ ІлАІСб ЫА^п ІлАІРЬ
0 -2.56 -2.62 -2.61 -2
1 -2.54 -2.60 -2.60 -2
5 -2.51 -2.56 -2.54 -2
20 -2.50 -2.49 -2.48 -2
40 -2.47 -2.43 -2.44 -2
60 -2.24 -2.40 -2.38 -2
90 -2.07 -2.33 -2.11 -2
120 -1.68 -2,03 -1.91 -2
150 -1.53 -1.84 -1.68 -1
180 -1.04 -1.67 -1.53 -1
Из табл. 1.5 видно, что емкостные характеристики ІлАІМе-злектродов также выше по сравнению с ІЛА1.