Новые полимерные электролиты, модифицированные краун-эфирами, для литиевых источников тока

• Автор: Ярмоленко, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 353 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень условных обозначений
Перечень основных объектов исследования
ВВЕДЕНИЕ
1. Актуальность темы
2. Основные задачи работы
3. Научная новизна работы
4. Практическая значимость
5. Личный вклад автора
6. Апробация работы
7. Публикации по теме диссертации
8. Структура и объем диссертации
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Полимерные электролиты для литиевых и литий-ионных

источников тока
1.1.1. Твердые полимерные электролиты
1.1.2. Полимерные гель-электролиты
1.1.3. Композитные полимерные электролиты
1.2. Добавки в органический электролит
1.2.1. Добавки, улучшающие ионную сольватацию
1.2.2. Добавки, улучшающие формирование границы раздела фаз
1.2.3. Добавки для остановки реакции разложения растворителя
1.2.4. Добавки, улучшающая осаждение лития
1.3. Другие способы защиты поверхности лития
1.4. Краун-эфиры, как класс соединений, перспективных для литиевых

электрохимических систем
1.5. Заключение

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Компоненты полимерных электролитов и электродов
2.2. Оборудование
2.3. Методики синтеза полимерных электролитов
2.3.1. Синтез твердого полимерного электролита на основе

полиэтиленоксида
2.3.2. Синтез пластифицированного полимерного электролита на

основе полиакрилонитрила
2.3.3. Синтез сетчатого гель-электролита на основе

олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля
2.3.4. Синтез сетчатых полимерных электролитов на основе

полиэфирдиакрилатов
2.3.4.1. Синтез твердых полимерных электролитов на основе
полиэфирдиакрилата, диакрилата полиэтиленгликоля, пр-ПЭГи

2.3.4.2. Синтез полимерных электролитов на основе ПЭДА
2.3.4.3. Синтез полимерных электролитов на основе ПЭДА, ЫСКД

и этиленкарбоната
2.4. Метод спектроскопии электрохимического импеданса
2.5. Методика сборки электрохимических ячеек
2.5.1. Ячейка с электродами из нержавеющей стали
2.5.2. Тефлоновая ячейка
2.5.3. Дисковый элемент
2.5.4. Пакетная сборка ячейки
2.5.5. Призматическая конструкция литий-ионного аккумулятора
2.6. Методика газохроматографического анализа
2.7. Используемые квантово-химические методы
ГЛАВА 3. Влияние добавок краун-эфиров на электрохимические свойства полимерных электролитов

3.1. Обоснование выбора краун-эфиров в качестве добавок, повышающих проводимость полимерных электролитов
3.2. Влияние краун-эфиров на проводимость электролитов на основе

полиэтиленоксида
3.3. Влияние краун-эфиров на проводимость и токи обмена на границе

электрод/электролит на основе полиакрилонитрила
3.4. Влияние краун-эфиров на проводимость и свойства границы с гель-электролитом на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат 127 полипропиленгликоля (ОУМ-МПГ)
3.4.1. Особенности фотохимического синтеза сетчатых полимерных

электролитов на основе ОУМ-МПГ
3.4.2. Исследование проводимости сетчатых гель-электролитов на основе ОУМ-МПГ в зависимости от аниона литиевой соли
3.4.3. Изучение ПГЭ на основе ОУМ-МПГ, введённых в сепаратор,

методом сканирующей микроскопии
3.5. Влияния дибензо-18-краун-6 на проводимость ПГЭ на основе

ОУМ-МПГ
3.6. Влияние 15-краун-5 на токи обмена на границе Ы/полимерный

электролит (на основе ОУМ-МПГ и 1 М 1лС104 в гамма-бутиролактоне)
3.7. Полимерный электролит на основе полиэфирдиакрилата со

звеньями 2-гидроксиэтилакрилата и 1,6-диоксо-14-краун-4 (ПЭДА)
3.7.1. Полимерный гель-электролит на основе ПЭДА и 1лСЮ4
3.7.2. Влияние добавки нанодисперсного 1л31М на электрохимические свойства полимерного электролита на основе ПЭДА
3.7.3. Влияние 1,6-диоксо-14-краун-4 на токи обмена на границе

электролит/литиевый электрод
3.7.4. Модель переноса заряда на границе Ы/1л3М/электролит с краун-

эфиром

При синтезе «гетерогенных» гелей на первом месте стоит задача получения хорошо впитывающей полимерной мембраны. Это достигается путем подбора растворителей, из которых их отливают, модификацией структуры самого полимера, а также отработкой методик формования мембран.
В качестве такой полимерной матрицы сначала исследовался ПВДФ (табл. 1.1). В качестве примера можно привести работу Zhao и др. [35]. Они получали ПВДФ-мембраны путем кристаллизации ПВДФ из смеси растворителей: 14,М-диметилформамид (ДМФ), который хорошо растворяет полимер, и этанола, в котором ПВДФ не растворяется. Авторы установили, что кристаллизация цепей ПВДФ из смешанных растворителей контролируется концентрацией этанола.
Но для практических целей, ПВДФ оказался не пригодным, вследствии своей «линейной» структуры. Таким образом, на настоящий момент наиболее распространенной матрицей для «гетерогенных» ПГЭ является сополимер ПВДФ с гексафторпропиленом [36 - 41], -(CH2-CF2)x-(CF2-CF(-CF3))y-, имеющий промышленное название Купаг. Сополимер ПВДФ-ГФП выступает в качестве сепарационного материала, который впитывает органический жидкий электролит. Это первый способ получения гель-электролитов промышленным путем для Li-полимерных аккумуляторов первого поколения.
Рассмотрим ряд работ по получению гетерогенных ПГЭ на основе ПВДФ-ГФП.
Авторы статьи [42] отливали ПВДФ-ГФП мембраны (рис. 1.7), используя такие растворители, как ацетон, тетрагидрофуран, метилэтилкетон и N-метилпирролидон, а затем выдерживали их в 1 М растворе UBF4 в ПК. Полученные полимерные электролиты имели проводимость порядка 10'3 Ом'1-см’1.